摘要
本研究使用 X 光繞射角度擴散分析 (Angular-Dispersive X-ray Diffraction, ADXRD)，並用廣泛結構分析系統 (General Structure Analysis System, GSAS) 軟體擬合數據，探討硒化鐵 (FeSex，x=1、0.88)、硒化鐵摻銅 (Fe1-xCuxSe0.85，x=0.01、0.02) 與硒化鐵摻錳 (Fe1-xMnxSe0.85，x=0.01、0.02、0.04) 高壓下的物理性質。研究結果顯示，壓力上升 FeSe 由 Tetragonal 結構轉變成 Hexagonal 結構，在加壓的過程中，Tetragonal 結構的 c軸比 a 軸更容易壓縮，加壓約在4 GPa 有結構鬆散的現象。在 Tetragonal 結構即將轉變為 Hexagonal 結構時，Tetragonal、Hexagonal 的重量比例、原子距離、鍵結角度會急遽的改變，非超導特性的 Fe0.98Cu0.02Se0.85 則無此現象。本研究觀察壓力參數與超導溫度的關係。
 

Abstract
In this study, using angular-dispersive X-ray diffraction (ADXRD), with general structure analysis system (GSAS) software to fit the data to analysis the ferrous selenide (FeSex, x=1, 0.88), copper-doped ferrous selenide (Fe1-xCuxSe0.85, x=0.01, 0.02) manganese-doped ferrous selenide (Fe1-xMnxSe0.85, x=0.01, 0.02, 0.04) physical properties under high pressure. The results showed that the phase transitions from the tetragonal phase to the hexagonal phase into FeSe structure when the pressure ascends. When the pressure about 4 GPa, the structure has softening phenomenon, and the tetragonal structure of the c-axis is more easily compressed than the a-axis. When the tetragonal structure transition to the hexagonal structure, the tetragonal and hexagonal weight ratio, atom distances, bond angles will be changes, but non-superconducting characteristics of Fe0.98Cu0.02Se0.85 have not this phenomenon. This study was observed pressure parameters and the superconducting temperature relationship.

目錄
摘要 I
Abstract II
誌謝 III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 XII
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 3
第二章 文獻回顧 4
2.1 傳統超導體 4
2.2 高溫超導體 5
2.3 鐵基超導體 8
2.4 硒化鐵(FeSe)超導體 10
2.5 摻雜對硒化鐵超導體的影響 11
2.6 壓力對硒化鐵超導體的影響 14
第三章 儀器與實驗方法 24
3.1 實驗樣品 24
3.2 鑽石高壓砧(Diamond-Anvil Cell，DAC) 24
3.3 樣品腔 25
3.4 金粉壓力計 25
3.5 紅寶石(Ruby)螢光壓力計 26
3.6 傳壓介質(Pressure Transmitting Medium) 26
3.7 同步輻射 X-ray 27
3.8 X 光繞射角度擴散分析(Angular-Dispersive X-ray Diffraction， ADXRD) 29
3.9 高壓實驗流程 30
3.10 Fit2D分析軟體 31
3.11 廣泛結構分析系統(General Structure Analysis System，GSAS) 31
第四章 結果與討論 49
4.1 FeSe粉末繞射分析 49
4.2 FeSe0.88粉末繞射分析 60
4.3 FeSe與FeSe0.88粉末繞射分析 71
4.4 Fe0.99Cu0.01Se0.85粉末繞射分析 74
4.5 Fe0.98Cu0.02Se0.85粉末繞射分析 85
4.6 Fe0.99Cu0.01Se0.85與Fe0.98Cu0.02Se0.85粉末繞射分析 95
4.7 Fe0.99Mn0.01Se0.85粉末繞射分析 99
4.8 Fe0.98Mn0.02Se0.85粉末繞射分析 110
4.9 Fe0.96Mn0.04Se0.85粉末繞射分析 121
4.10 Fe0.99Mn0.01Se0.85與Fe0.98Mn0.02Se0.85與Fe0.96Mn0.04Se0.85粉末繞射分析 132
第五章 結論 135
第六章 未來工作 138
參考資料 139





圖目錄
圖 2.1 超導體Nb3Ge 4
圖 2.2釔鋇銅氧 (YBa2Cu3O7) 化物結構 7
圖 2.3四種超導體晶體結構：(a) LaFeAsO； (b) SrFe2As2； (c) LiFeAs；(d) Fe1+xTe 10
圖 2.4四方晶系PbO-type FeSe 結構圖 11
圖 2.5不同濃度 Cu 摻雜FeSe0.85的樣品，Cu 含量比例超過1% 則無超導性質 12
圖 2.6 Mn 摻雜FeSe0.85的樣品，Mn 含量比例超過30% 則無超導性質 12
圖 2.7不同濃度Cu 摻雜Fe1.01Se 的樣品。小圖為 Fe1.01Se 和Fe0.995 Cu0.015Se，可以看出含量比例超過1.5% 無超導性質 13
圖 2.8 FeSe壓力依序加壓至1.48 GPa， TC 提升至27 K 15
圖 2.9 (a) 第一次進行實驗，FeSe 在 6.6 GPa TC 為 37 K；(b) 第二次進行實驗，在 7.6 GPa TC下降，13.9 GPa TC為 6 K 16
圖 2.10 FeSe0.977加壓在6 ~ 8 GPa 有最高的 TC 為 33 ~ 36 K，往上加壓至 10.4 GPa，TC 降低為 23 K。小圖為 4.4 GPa 與 12 GPa 的超導性比較，鉛 (Pb) 用來證明檢測是否正常運作 16
圖 2.11 X 光光譜檢測 FeSe0.977，在低壓為 Tetragonal (T) Phase 和Hexagonal (H) Phase 兩相共存，8.5 GPa Tetragonal Phase 明顯的下降，有Orthorhombic (O) Phase (Cmcm) 出現，在12.4 GPa Tetragonal Phase 消失 17
圖 2.12 Fe1.01Se 依序加壓至15 GPa ，在8.9 GPa 最高的 TC 為 36.7 K，在15 GPa 則無超導性質 17
圖 2.13 (a) Fe1.01Se 在各種壓力下XRD圖譜，1.5 GPa 只有 Tetragonal Phase 存在，12 GPa 出現 Tetragonal 和 Hexagonal Phase 兩相，38 GPa 完全為 Hexagonal Phase，星號圖案為錸 (Re) 的墊片 (Gasket) 訊號；(b) Hexagonal NiAs-type 結構；(c) Tetragonal 結構 18
圖 2.14非超導特性 Fe0.97Cu0.04Se 在不同壓力下 TC 變化。7.8 GPa 有最高 TC 為31.3 K，13.7 GPa 無超導特性。小圖為常壓和3.7 GPa 超導與非超導特性轉變 19
圖 2.15非超導特性 Fe0.98Cu0.03Se 在不同壓力下 TC 變化。在0.98 GPa 轉變成超導特性 TC 為3 K 20
圖 2.16不同 FeSe 壓力與 TC 比較 22
圖 3.1鑽石高壓砧構造圖 25
圖 3.2 BL01C2實驗站儀器示意圖 28
圖 3.3 X光繞射角度擴散分析示意圖 29
圖 3.4 高壓實驗步驟流程圖 30
圖 3.5 Tetragonal Phase 的 FeSe CIF 檔，在 GSAS 內會讀取錯誤，必須手動輸入空間群，點選expedt 載入空間群 34
圖 3.6 輸入Y建立資料 34
圖 3.7 輸入P建立Powder Data 35
圖 3.8 輸入P建立晶格常數和空間群 35
圖 3.9 輸入I建立新的Phase 36
圖 3.10 輸入空間群P 4/n m m 36
圖 3.11 輸入晶格常數a=3.765，c=5.518 37
圖 3.12 建立資料完畢，輸入 X 離開 37
圖 3.13 點選 Add New Atoms 增加 Fe 和 Se 原子 38
圖 3.14 參照 CIF 輸入 Fe 和 Se 原子位置 38
圖 3.15 點選 Add Phase 載入 FeSe 標準數據檔 (P 63/mmc)，與固態壓力計金粉 (F m-3m) 39
圖 3.16 載入標準數據檔後，會有三個Phase 39
圖 3.17 點選 Add New Histogram 載入實驗數據檔與實驗設施檔 40
圖 3.18 要注意實驗設施檔波長，是否為當時波長 40
圖 3.19 點選 Edit Background 擬合背景值，要注意藍色虛線的背景值不能超過，實驗數據的背景 41
圖 3.20 在 Scaling 勾選不同 Phase 並計算訊號強度比例 41
圖 3.21 點選 liveplot 可以看到未擬合的 Phase 狀態 42
圖 3.22 點選 Profile 分別勾選 GU、GV、GW、LX、LY 擬合繞射峰值至數值收斂；如果數值發散則必須改為原始參數重新擬合 42
圖 3.23 在 Histogram 頁面點選 Refine Zero 擬合 Zero Offset 43
圖 3.24 分別擬合各 Phase 的 Refine Cell ，直到 Phase 頁面和 Profile 頁面數值收斂 43
圖 3.25 最後再擬合原子位置 (X值) 與 Uiso (U值)，要注意 Uiso 值不能為負數 44
圖 3.26此圖的Phase 沒有擬合好，可以在 Zero Offset 或是 Refine Cell 微調 44
圖 3.27 擬合好的 Phase 會在峰值的中間 45
圖 3.28 Peak 若有缺角，可在 Profile 頁面，將 Peak cutoff 數值改小 45
圖 3.29 Peak cutoff 數值改小後，曲線較平整 46
圖 3.30以Rietveld運算所得圖形 46
圖 3.31以Rietveld運算所得擬合資訊 47
圖 3.32以Rietveld運算所得原子鍵長與鍵角 47
圖 3.33以Rietveld運算所得晶格參數 48
圖 3.34 GSAS擬合流程圖 48
圖 4.1 FeSe 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 53
圖 4.2 FeSe 加壓繞射圖譜 54
圖 4.3 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 55
圖 4.4 FeSe 原子距離 58
圖 4.5 FeSe 鍵結角度 58
圖 4.6 FeSe 隨壓力增加結構變化情形 60
圖 4.7 FeSe0.88鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合 64
圖 4.8 FeSe0.88 加壓繞射圖譜 65
圖 4.9 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 66
圖 4.10 FeSe0.88 原子距離 69
圖 4.11 FeSe0.88 鍵結角度 69
圖 4.12 FeSe0.88 隨壓力增加結構變化情形 71
圖 4.13 FeSe 與 FeSe0.88 比較 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 72
圖 4.14 FeSe 與 FeSe0.88 原子距離 73
圖 4.15 FeSe 與 FeSe0.88 鍵結角度 73
圖 4.16 Fe0.99Cu0.01Se0.85 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 77
圖 4.17 Fe0.99Cu0.01Se0.85 加壓繞射圖譜 79
圖 4.18 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 80
圖 4.19 Fe0.99Cu0.01Se0.85 原子距離 83
圖 4.20 Fe0.99Cu0.01Se0.85 鍵結角度 83
圖 4.21 Fe0.99Cu0.01Se0.85 隨壓力增加結構變化情形 85
圖 4.22 Fe0.98Cu0.02Se0.85 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 88
圖 4.23 Fe0.98Cu0.02Se0.85 加壓繞射圖譜 90
圖 4.24 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 91
圖 4.25 Fe0.98Cu0.02Se0.85 原子距離 94
圖 4.26 Fe0.98Cu0.02Se0.85 鍵結角度 94
圖 4.27 Fe0.98Cu0.02Se0.85 隨壓力增加結構變化情形 95
圖 4.28 Fe0.99Cu0.01Se0.85 與 Fe0.98Cu0.02Se0.85 比較 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 97
圖 4.29 Fe0.99Cu0.01Se0.85 與 Fe0.98Cu0.02Se0.85 原子距離 98
圖 4.30 Fe0.99Cu0.01Se0.85 與 Fe0.98Cu0.02Se0.85 鍵結角度 98
圖 4.31 Fe0.99Mn0.01Se0.85 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 102
圖 4.32 Fe0.99Mn0.01Se0.85 加壓繞射圖譜 104
圖 4.33 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 105
圖 4.34 Fe0.99Mn0.01Se0.85 原子距離 108
圖 4.35 Fe0.99Mn0.01Se0.85 鍵結角度 108
圖 4.36 Fe0.99Mn0.01Se0.85 隨壓力增加結構變化情形 110
圖 4.37 Fe0.98Mn0.02Se0.85 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 113
圖 4.38 Fe0.98Mn0.02Se0.85 加壓繞射圖譜 115
圖 4.39 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 116
圖 4.40 Fe0.98Mn0.02Se0.85 原子距離 119
圖 4.41 Fe0.98Mn0.02Se0.85 鍵結角度 119
圖 4.42 Fe0.98Mn0.02Se0.85 隨壓力增加結構變化情形 121
圖 4.43 Fe0.96Mn0.04Se0.85 鑽石高壓砧的常壓 GSAS 擬合圖 125
圖 4.44 Fe0.96Mn0.04Se0.85 加壓繞射圖譜 126
圖 4.45 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 127
圖 4.46 Fe0.96Mn0.04Se0.85 原子距離 130
圖 4.47 Fe0.96Mn0.04Se0.85 鍵結角度 130
圖 4.48 Fe0.96Mn0.04Se0.85 隨壓力增加結構變化情形 131
圖 4.49 Fe0.99Mn0.01Se0.85、Fe0.98Mn0.02Se0.85、Fe0.96Mn0.04Se0.85 (a) a軸隨著壓力的變化；(b) c 軸隨著壓力的變化；(c) c/a ratio 隨著壓力的變化；(d) V/V0 隨著壓力的變化；(e) 重量比例隨著壓力的變化 133
圖 4.50 Fe0.99Mn0.01Se0.85、Fe0.98Mn0.02Se0.85、Fe0.96Mn0.04Se0.85 原子距離 134
圖 4.51 Fe0.99Mn0.01Se0.85、Fe0.98Mn0.02Se0.85、Fe0.96Mn0.04Se0.85 鍵結角度 134

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