鋰硫電池具有高達1675 mAh/g的理論電容量以及2600 Wh/kg的能量密度，遠高於傳統鋰離子二次電池的3-5倍之多，此外硫還具有地表含量豐富、環境友善和低成本等優點，因此鋰硫電池被視為是下一世代極具開發前景的儲能材料之一。
本研究嘗試以部分添加Ti4O7導電金屬氧化物，藉由Ti4O7優良的導電性與化學吸附性有效提升鋰硫電池在單質硫與碳硫複合材系統下的效能，本實驗的第一部分為Ti4O7參雜進單質硫的系統中，發現在37.5 %和50 % Ti4O7取代量下表現出較佳的循環壽命，且由阻抗分析中發現適量添加Ti4O7能夠大幅降低單質硫系統下的電荷轉移阻抗；本實驗第二部分為將Ti4O7參雜在碳硫複合材的系統中，其中在25 %和50 % Ti4O7取代量下可降低電池內部電荷轉移阻抗並有效提升電容量和循環壽命表現，且以碳硫複合材作為活物可大幅提升活物利用率，使電性表現明顯優於單質硫系統。實驗的第三部分是以刮刀塗布的方式將Ti4O7與導電碳黑Super P披覆在隔離膜表面，此導電層可作為上集流器加速電子傳遞以及限制液態的鋰硫化合物的擴散，使鋰硫電池在電性及循環壽命上有更好的表現。

The lithium-sulfur batteries show significant potential for next-generation energy storage systems, due to its high specific capacity of 1675 mAh/g and theoretical energy density of 2600 Wh/kg are 3-5 times higher than conventional lithium ion battery. Furthermore, sulfur show advantages of low cost, environmental benign, and naturally abundant.
The present work attempted to use Ti4O7 conductive metal oxide as an additive in the cathode to increase cycling performance owning to its high electric conductivity and chemical binding of soluble polysulfides. At the first part, the Ti4O7 was introduced to pure sulfur system through slurry mixing process. The results showed that the addition of 37.5 % to 50 % Ti4O7 could improve cycle life and capacity retention. From EIS measurement, we found that the charge transfer resistance was significantly reduced by addition of appropriate amount of Ti4O7. At the second part, the Ti4O7 was introduced to Graphene-S composite system through slurry mixing process. The results showed that the addition of 25 % to 50 % Ti4O7 could reduce charge transfer resistance and improve the capacity performance and cycle life. In addition, using Graphene-S composite as active material could lead to better sulfur utilization than pure sulfur system.
At the third part, the Ti4O7 and conductive carbon black Super P were coated on the commercial polypropylene separator by doctor blade method. The functional coating layer has been investigated to improve the electrochemical performance of lithium-sulfur battery, and served as an upper current collector to facilitate electron transport and a conductive network for trapping and depositing dissolved polysulfides.

中文摘要 II
Abstract III
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 7
2-1 鋰硫電池複合材 7
2-1.1多孔碳硫複合材 7
2-1.2奈米管狀結構碳硫複合材 9
2-1.3石墨烯碳硫複合材 11
2-1.4球殼(蛋殼)狀結構複材 14
2-1.5金屬氧化物與硫複合材料 16
2-1.6 碳材與氧化物阻隔層 18
2-2製備亞氧化鈦(Ti4O7) 20
2-2.1 TinO2n-1的結構特性 20
2-2.2 TinO2n-1的物理和化學特性 20
2-2.3 TinO2n-1的製備方法 22
第三章實驗步驟及原理 25
3-1 材料製備 25
3-1.1 Graphene-S複合材料製備 25
3-1.2 Ti4O7粉體製備 26
3-1.3 Li2S6溶液製備與吸附性實驗 27
3-2 電極製備 28
3-3 Super P混合Ti4O7批覆於隔離膜製備 31
3-4 電池組裝 32
3-5 材料分析 33
3-5.1 XRD結晶繞射分析 33
3-5.2 場發式電子顯微鏡 33
3-5.3 TGA熱重分析儀 34
3-5.4 粒徑分析儀 34
3-5.5 循環伏安測試 34
3-5.6 交流阻抗測試 34
3-5.7 循環壽命測試 35
第四章結果與討論 36
4-1碳硫複合材(Graphene-S Composite) 36
4-1.1 碳硫複合材X-ray繞射分析 36
4-1.2 碳硫複合材活物含量分析 37
4-1.3 碳硫複合材顯微結構分析 38
4-2 Ti4O7導電金屬氧化物合成參數最佳化 38
4-2.1 以不同高分子前驅物還原Ti4O7粉體 38
4-2.2 以TX-100還原Ti4O7純相的溫度區間 39
4-2.3 改變前驅物溶液pH值對於還原Ti4O7粉體的影響 40
4-2.4 調變TX-100的量對於還原Ti4O7粉體的影響 42
4-2.5 Ti4O7對於長鏈鋰硫化合物吸附性試驗 48
4-3 以商業硫作為活物添加Ti4O7的電性探討 50
4-3.1極片微觀形貌 50
4-3.2循環伏安量測 53
4-3.3 交流阻抗量測 55
4-3.4 等速率與變速率循環壽命測試 57
4-3.5 充放電後極片的表面形貌 65
4-4 以碳硫複合材作為活物添加Ti4O7的電性探討 67
4-4.1 極片微觀形貌 67
4-4.2 循環伏安量測 70
4-3.3 交流阻抗量測 71
4-3.4 等速率與變速率循環壽命測試 74
4-3.5 充放電後極片的結晶性與表面形貌分析 82
4-5 隔離膜表面披覆Ti4O7與導電碳黑Super P 85
4-5.1 Ti4O7與導電碳黑Super P披覆隔離膜表面形貌 85
4-5.2 循環伏安量測 89
4-5.3 交流阻抗量測 90
4-5.4 等速率與變速率循環壽命測試 92
4-5.5 充放電後導電層披覆隔離膜的表面形貌 100
第五章 結論與未來展望 104
未來展望 105
參考文獻 106






圖目錄
圖1.1、智慧電網示意圖[1]。 1
圖1.2、儲能材料理論能量密度發展趨勢圖[3]。 2
圖1.3、不同儲能材料工作電壓及能量密度[4]。 3
圖1.4、鋰硫電池充放電平台圖[5]。 6
圖2.1、鋰硫電池微觀尺度多孔碳材充放電示意圖[8]。 8
圖2.2、微觀尺度多孔碳材與硫複合材的循環壽命[8]。 9
圖2.3、S-EDA法析出奈米硫於碳管示意圖[12]。 10
圖2.4、S-EDA析出在碳管的循環電性表現[12]。 11
圖2.6、 Graphene-S三明治結構複合材充放電示意圖[15]。 13
圖2.5、石墨烯與硫複合材顆粒大小與充放電速率對充放電影響[16]。 13
圖2.7、二氧化鈦包覆硫的蛋殼狀結構示意圖[22]。 15
圖2.8、高分子包覆硫的中空球殼狀結構示意圖[23]。 15
圖2.9、Ti4O7吸附長鏈鋰硫化合物示意圖[25]。 17
圖2.10、Ti4O7與硫複合材循環壽命表現[25]。 17
圖2.11、氧化物與碳材比表面積對於鋰硫化合物吸附能力示意圖[28]。 18
圖2.12、碳阻隔層穿插於隔離膜與正極示意圖[29]。 19
圖2.13、導電碳材批覆於隔離膜表面示意圖[30]。 19
圖2.14、碳披覆於隔離膜循環壽命表現[30]。 20
圖2.11、不同氧缺陷含量對於TiOx電導度影響示意圖[33]。 21
圖2.12、Ti4O7與材料電阻比較[33]。 21
圖2.13、以熔膠凝膠法合成Ti3O5與Ti2O3的結晶繞射圖[36]。 23
圖2.14、以熔膠凝膠法合成Ti3O5與Ti2O3的SEM圖[36]。 23
圖3.1、碳硫複合材製備流程圖。 26
圖3.2、Ti4O7粉體製備流程圖。 27
圖3.3、Ti4O7粉體製備過程。(a)TEOTi與TX-100溶液攪拌隔夜形成凝膠狀。(b)凝膠於烘箱中120 oC熟化24小時。(c)將熟化後的膠體在氬氣氣氛下300 oC預燒1小時。(d)將預燒後粉體在氬氣氣氛下900 ~1000 oC終燒4小時。 27
圖3.4、Li2S6溶液製備過程。(a)水浴攪拌24小時後Li2S6紅褐色混濁溶液。(b)以5000 rpm離心將未反應的反應物去除。(c)靜置1小時得到黃褐色Li2S6溶液。 28
圖3.5、純硫極片製備流程圖。 30
圖3.6、碳硫複合材極片流程圖。 31
圖3.7、漿料批覆於隔離膜表面示意圖。 32
圖3.8、鈕扣電池組裝示意圖。 33
圖4.1、不同pH值下合成碳硫複合材XRD峰值比較。 36
圖4.2、不同pH值下合成碳硫複合材熱重分析差異圖。 37
圖4.3、碳硫複合材元素成分SEM Mapping圖(a)顯微影像(b)S Kα1(c)C Kα1。 38
圖4.4、以不同分子量高分子高溫還原Ti4O7。 39
圖4.5、TX-100在不同溫度下還原Ti4O7。 40
圖4.6、調變酸量對於Ti4O7燒結成相的影響。 41
圖4.7、添加硝酸對於高溫燒結表面顯微結構影響。 41
圖4.8、TX-100的量對於最終燒結成相影響。 43
圖4.9、TX-100添加量對於最終燒結出Ti4O7殘碳量影響。 43
圖4.10、TEOTi : TX-100 = 10 : 6.3於950 oC燒結後表面形貌。 45
圖4.11、TEOTi : TX-100 = 10 : 6於950 oC燒結後表面形貌。 45
圖4.12、TEOTi : TX-100 = 10 : 4.67於950 oC燒結後表面形貌。 46
圖4.13、TEOTi : TX-100 = 10 : 4於950 oC燒結後表面形貌。 46
圖4.14、TEOTi : TX-100 = 10 : 4於超音波分散後粒徑D10以下顆粒的表面形貌。 47
圖4.15、TEOTi : TX-100 = 10 : 4 於950 oC燒結後粒徑分布曲線圖。 47
圖4.17、Ti4O7和Super P對於長鏈鋰硫化合物吸附性實驗示意圖。 49
圖4.18、添加不同比例Ti4O7極片表面形貌(a)0 % (b) 25% (c) 37.5 % (d) 50 % Ti4O7。 51
圖4.20、37.5 % Ti4O7原始極片(a)顯微影像及(b)C Kα1(c)S Kα1(d)Ti Kα1元素成分對比訊號圖。 52
圖4.21、50 % Ti4O7原始極片(a)顯微影像及(b)C Kα1(c)S Kα1(d)Ti Kα1元素成分對比訊號圖。 52
圖4.22、不同Ti4O7添加量下以0.1 mV/s定掃描速率下的循環伏安圖。(a) 0 % (b) 25 % (c) 37.5% (d) 50%。 54
圖4.23、鋰硫電池等效電路阻抗示意圖[37]。 55
圖4.24、不同Ti4O7添加量下在(a)開路電壓(OCV)和(b)第10圈的Nyquist圖。 56
圖4.25、不同Ti4O7添加量下以0.05C活化1圈後定速率充放電循環壽命圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 60
圖4.26、不同Ti4O7添加量下以0.1C活化5圈後定速率充放電循環壽命圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 60
圖4.27、100 % Super P添加量下定速率充放電電壓平台圖。 61
圖4.28、25 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 61
圖4.29、37.5 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 62
圖4.30、50 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 62
圖4.31、不同Ti4O7添加量下變速率充放電循環壽命圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 63
圖4.32、100 % Super P添加量下變速率充放電電壓平台圖。 63
圖4.33、37.5% Ti4O7添加量下變速率充放電電壓平台圖。 64
圖4.34、50% Ti4O7添加量下變速率充放電電壓平台圖。 64
圖4.35、100 % Super P添加量下充放電前後的極片表面形貌變化。(a) 3500x原始極片 (b) 3500x充放電後10圈 (c) 10000x原始極片 (d) 10000x充放電後10圈。 66
圖4.36、37.5 % Ti4O7添加量下充放電前後的極片表面形貌變化。(a) 3500x原始極片 (b) 3500x充放電後10圈 (c) 10000x原始極片 (d) 10000x充放電後10圈。 66
圖4.37、37.5 % Ti4O7在充放電後第10圈的極片表面形貌(a)顯微影像及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號的SEM mapping圖。 67
圖4.38、添加不同比例Ti4O7極片表面形貌。(a) 0 % (b) 25 % (c) 50 % (d) 75 % (圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 68
圖4.39、25 % Ti4O7原始極片(a)顯微影像及(b)C Kα1(c)S Kα1(d)Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 69
圖4.40、50 % Ti4O7原始極片(a)顯微影像及(b)C Kα1(c)S Kα1(d)Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 69
圖4.41、不同Ti4O7添加量下以0.1 mV/s定掃描速率下的循環伏安圖。(a) 0 % (b) 25 % (c) 50 % (d) 75%。 71
圖4.42、不同Ti4O7添加量下在(a)開路電壓(OCV)和(b)第30圈的Nyquist圖。 73
圖4.43、在不同Ti4O7添加量下以0.05C活化1圈後定速率充放電循環壽命曲線圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 77
圖4.44、在不同Ti4O7添加量下以0.1C活化5圈後定速率充放電循環壽命曲線圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 77
圖4.45、100 % Super P添加量下定速率充放電電壓平台圖。 78
圖4.46、25 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 78
圖4.47、50 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 79
圖4.48、75 % Ti4O7添加量下定速率充放電電壓平台圖。 79
圖4.49、不同Ti4O7添加量下變速率充放電循環壽命曲線圖。(圖中%標示的數字代表Ti4O7在導電添加劑中佔有的比例。) 80
圖4.50、100 % Super P添加量下變速率充放電電壓平台圖。 80
圖4.51、25 % Ti4O7添加量下變速率充放電電壓平台圖。 81
圖4.52、50 % Ti4O7添加量下變速率充放電電壓平台圖。 81
圖4.53、不同Ti4O7添加量下充放電前後極片結晶性分析。 83
圖4.54、25 % Ti4O7添加量下第30圈充放電後極片表面(a)顯微影像及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1 元素成分對比訊號圖。 83
圖4.55、50 % Ti4O7添加量下第30圈充放電後極片表面(a)顯微影像及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1 元素成分對比訊號圖。 84
圖4.56、Ti4O7與Super P披覆隔離膜顯微結構(a) 100 % Super P (b) Ti4O7 : Super P = 1 : 4 (c) Ti4O7 : Super P = 1 : 2 (d) Ti4O7 : Super P = 1 : 1。 86
圖4.57、Ti4O7與Super P披覆隔離膜截面顯微結構(a) 100 % Super P俯視 (b) 100 % Super P側面 (c) Ti4O7 : Super P = 1 : 1俯視 (d) Ti4O7 : Super P = 1 : 1側面。 87
圖4.58、Ti4O7 : Super P = 1 : 4披覆隔離膜(a)顯微結構及(b) C Kα1 (c) O Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 87
圖4.59、Ti4O7 : Super P = 1 : 2披覆隔離膜(a)顯微結構及(b) C Kα1 (c) O Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 88
圖4.60、Ti4O7 : Super P = 1 : 1披覆隔離膜(a)顯微結構及(b) C Kα1 (c) O Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 88
圖4.61、不同比例Ti4O7與Super P披覆量下以0.1 mV/s定掃描速率下的循環伏安圖。(a)一般隔離膜及 (b)100 % Super P (c) 18% Ti4O7 (d) 45% Ti4O7披覆隔離膜。(%代表Ti4O7取代導電碳黑Super P的比例。) 90
圖4.62、導電層披覆隔離膜之鋰硫電池等效電路阻抗示意圖[29]。 91
圖4.63、不同比例Ti4O7與Super P披覆量下在開路電壓下的Nyquist 圖。 92
圖4.64、不同比例Ti4O7與Super P披覆隔離膜之等速率充放電循環壽命曲線。 95
圖4.65、一般隔離膜之等速率充放電電壓平台圖。 96
圖4.66、100 % Super P披覆隔離膜之等速率充放電電壓平台圖。 96
圖4.67、Ti4O7 : Super P = 1 : 4披覆隔離膜之等速率充放電循環壽命曲線圖。 97
圖4.68、Ti4O7 : Super P = 1 : 1披覆隔離膜之等速率充放電循環壽命曲線圖。 97
圖4.69、不同比例Ti4O7與Super P披覆隔離膜之變速率充放電循環壽命曲線。 98
圖4.70、一般隔離膜之變速率充放電循環壽命曲線圖。 98
圖4.71、Ti4O7 : Super P = 1 : 4披覆隔離膜之變速率充放電循環壽命曲線圖。 99
圖4.72、Ti4O7 : Super P = 1 : 1披覆隔離膜之變速率充放電循環壽命曲線圖。 99
圖4.73、Ti4O7與Super P披覆隔離膜顯微結構(a) 100 % Super P (b) Ti4O7 : Super P = 1 : 4 (c) Ti4O7 : Super P = 1 : 2 (d) Ti4O7 : Super P = 1 : 1。 101
圖4.74、100 % Super P披覆隔離膜充放電過後(a)表面形貌及(b) C Kα1 (c) S Kα1 元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 101
圖4.75、Ti4O7 : Super P = 1 : 4披覆隔離膜充放電過後(a)表面形貌及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 102
圖4.76、Ti4O7 : Super P = 1 : 2披覆隔離膜充放電過後(a)表面形貌及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 102
圖4.77、Ti4O7 : Super P = 1 : 1披覆隔離膜充放電過後(a)表面形貌及(b) C Kα1 (c) S Kα1 (d) Ti Kα1元素成分對比訊號SEM Mapping圖。 103

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