摘要
本研究以N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA)為ligand，合成{Fe(NO)2}9 DNIC {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)以及{Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 di-DNIC, {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3)，並探討其反應性與應用性。
本論文分成兩大部分，分別為生物化學及電化學產氫。在生物化學方面，利用水溶性良好的Complex 2當作一氧化氮的提供者，從細胞實驗結果得知，此DNIC可以成功攻穿過細胞膜進入到細胞內，但進行細胞毒性測試實驗時，發現Complex 2毒殺細胞效果不顯著，推測Complex 2的結構較穩定，不易釋放一氧化氮。
接著試圖將Complex 2應用在電化學產氫方面，於水相、不須隔絕氧氣的情況下，可有效降低裂解水所需的還原電位，並藉由氣相層析儀(GC)偵測氫氣的產生，並進一步做長時間電解，進行催化劑穩定性測試，並使工作電極表面有沉積物質，可做為產氫的固態電極，由以上實驗結果得知，Complex 2當裂解水的催化劑有優異的表現。

Abstract
In this study, {Fe(NO)2}9 DNIC {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2) and {Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 di-DNIC, {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3) containing N,N,N’,N”,N”-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) were synthesized. Its reactivity and applicability were explored.
This contents of this thesis are divided into two parts, including biological study and electrochemical hydrogen production. In terms of biological study, the water-soluble Complex 2 was adopted as nitric oxide donor to treat cell. The cell’s experimental result shows that DNIC can pass through the cell membrane into the cell. In MTT cell cytotoxicity assay studies, the cytotoxic effect of Complex 2 is not significant due to the poor NO-releasing ability.
In electrochemical hydrogen production, Complex 2 can effectively reduce the water reduction potential. Gas Chromatography was used to detect the generation of hydrogen. The controlled potential electrolysis was used to test the stability of this catalyst. Besides, the catalyst may deposit on the glass carbon as solid electrode. As the result, Complex 2 acts as an excellent catalyst to for electrochemical hydrogen production.

目錄
第一章 緒論 1
1-1 一氧化氮 (nitric oxide, NO) 1
1-2 一氧化氮在生物體內的作用 5
1-3 一氧化氮在生物體內的儲存與傳遞 8
1-4 一氧化氮在細胞上的研究 15
1-5 氫能源 17
1-6 研究方向 24
第二章 實驗部分 25
2-1 一般實驗 25
2-2 儀器 26
2-3 藥品 28
2-4 化合物的合成與反應 30
2-4-1 [Fe(μ-SCH2CH2CH2OH)(NO)2]2 (1)的合成 30
2-4-2 [Fe(μ-SCH2CH2CH2OH)(NO)2]2 (1)之穩定性測試 31
2-4-3 [Fe(μ-SCH2CH2CH2OH)(NO)2]2 (1)之細胞實驗 31
2-4-4 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之合成與晶體結構解析 32
2-4-5 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之穩定性測試 36
2-4-6 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之細胞實驗 36
2-4-7 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3)之合成與晶體結構解析 37
2-5 生物化學部分－細胞培養 41
2-5-1 血清去活化 41
2-5-2 冷凍細胞活化 41
2-5-3 細胞繼代培養操作 42
2-5-4 各株細胞所使用的培養基配製方法 43
2-5-5 細胞冷凍保存 43
2-5-6 細胞計數與存活測試 44
2-5-7 細胞毒性試驗 45
2-6 電化學部分 46
第三章 結果與討論 48
Part-A 生物化學部分 48
3-1 研究動機 48
3-2 {Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 RRE, [Fe(μ-SC3H6OH)(NO)2]2 (1)之結構與性質 49
3-3 [Fe(μ-SC3H6OH)(NO)2]2 (1)之細胞實驗 51
3-4 {Fe(NO)2}9 DNIC, {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之結構與性質 53
3-5 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之細胞實驗 57
3-6 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)之MTT細胞毒性(Cytotoxicity)測試 58
Part-2 電化學部分 60
3-7 研究動機 60
3-8 {Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 di-DNIC, {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3)之結構與性質 61
3-9 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3)之電化學光譜分析 65
3-10 Complexes 2、3 之電化學實驗於電解的應用 66
參考文獻 100









Figure
Fig. 1-1-1 NO之分子軌域圖10 2
Fig. 1-1-2 金屬與NO間的鍵結5 3
Fig. 1-2-1 哺乳動物中一氧化氮的生成途徑6b 5
Fig. 1-2-2一氧化氮合成酶在體內的催化機制 6
Fig. 1-3-1 Cys-NO與GSNO的結構 9
Fig. 1-3-2 classical DNICs 的分類與結構 12
Fig. 1-3-3 non-classical DNIC及Se-containing DNIC的結構 12
Fig. 1-3-4 protein-bound DNIC：GST P1-1的合成與晶體結構 13
Fig. 1-3-5 [2Fe-2S] cluster與一氧化氮之反應與修復 14
Fig. 1-4-1 常見的亞硝基鐵硫錯合物 15
Fig. 1-4-2 亞硝基鐵硫錯合物相互轉換機制 16
Fig. 1-4-3 一氧化氮在體內活化巨噬細胞造成細胞凋亡路徑 17
Fig. 1-5-1 各種工作電極在10Mm 醋酸之過電位，[n-Bu4N][PF6] 電解質於MeCN溶液，scan rate = 1.0 V/s 19
Fig. 1-5-2 推測催化劑電催化質子還原氫氣之反應途徑61 20
Fig. 1-5-3 [LCoCl]之結構62 20
Fig. 1-5-4 CV實驗 (其中Complex 1為 [LCoCl]) 62 21
Fig. 1-5-5 定電位為1.40V vs. Ag/AgCl 之CPE實驗62 21
Fig. 1-5-6 利用氣相層析儀對進行一小時CPE實驗後偵測氫氣62 22
Fig. 1-5-7 [LCoCl] 改變不同電壓進行120秒之CPE實驗62 22
Fig. 1-5-8 推測以[LCoCl]當催化劑之裂解水的反應機構62 23
Fig. 2-5-1 Trypan Blue的結構 44
Fig. 2-5-2 MTT轉換成Formazan的反應式 45
Fig. 3-2-1 Complex 1之IR吸收光譜 (1749 s, 1774 s, 1808 vw cm-1 (THF)) 50
Fig. 3-2-2 Complex 1之IR吸收光譜 (1755 s, 1778 s, 1788 vw cm-1 (D2O)) 50
Fig. 3-2-3 Complex 1之水相UV-vis吸收光譜 (310, 362, 426(sh) nm (H2O)) 50
Fig. 3-2-4 Complex 1溶於水中之穩定性測試 (310 nm (black line),362 nm (red line)) 51
Fig. 3-3-1 100 µM Complex 1加至SKBR-3細胞30 min後其EPR光譜 52
Fig. 3-3-2 100 µM Complex 1加至PC-3細胞30 min後其EPR光譜 52
Fig. 3-4-1 Complex 2 之IR吸收光譜 (1767 s, 1681 s cm-1 (MeCN)) 54
Fig. 3-4-2 Complex 2 之IR吸收光譜 (1767 s, 1683 s cm-1 (D2O)) 54
Fig. 3-4-3 Complex 2 之UV-vis吸收光譜 (326, 403 nm (MeCN)) 55
Fig. 3-4-4 Complex 2 之水相下的UV-vis吸收光譜 (401 nm (H2O)) 55
Fig. 3-4-5 Complex 2之77 K EPR光譜 (MeCN) 55
Fig. 3-4-6 Complex 2之X-ray結構ORTEP圖 56
Fig. 3-4-7 Complex 2溶於水中之穩定性測試(401 nm) 57
Fig. 3-5-1 100 µM Complex 2加至SKBR-3細胞30 min及60 min後其EPR光譜 58
Fig. 3-6-1 Complex 2對SKBR-3乳癌細胞之細胞毒性測試 59
Fig. 3-8-1 Complex 3之IR吸收光譜 (1682 s, 1715 s, 1772 s cm-1 (THF)) 62
Fig. 3-8-2 Complex 3之固態IR吸收光譜 (1665 s, 1712 s, 1764 s, 1777 s cm-1) 62
Fig. 3-8-3 Complex 3之UV-vis吸收光譜 (286, 378 nm (THF)) 63
Fig. 3-8-4 Complex 3之77 K EPR光譜 (MeCN) 63
Fig. 3-8-5 Complex 3之X-ray結構ORTEP圖 64
Fig. 3-9-1 2 mM之Complex 2、Complex 3、I2-DNIC 於0.1M [n-Bu4N][PF6]
電解質、CH3CN溶劑下之CV疊圖，scan rate = 0.05 V/s 65
Fig. 3-10-1 1 mM之Complex 2於0.1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下之CV 67
Fig. 3-10-2 1 mM之Complex 3於0.1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下之CV 67
Fig. 3-10-3 1 mM之Complex 2、3及2-PMDTA 於0.1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下之CV 68
Fig. 3-10-4 Complex 2進行100秒之CPE實驗，不同電壓所產生之電量隨時間上升情形 69
Fig. 3-10-5 1 mM Complex 2於電解100秒後，所達到的電流隨電壓上升情形 69
Fig. 3-10-6 Complex 3進行100秒之CPE實驗， 70
不同電壓所產生之電量隨時間上升情形 70
Fig. 3-10-7 1 mM Complex 2於電解100秒後，所達到的電流隨電壓上升情形 70
Fig. 3-10-8 不同濃度的Complex 2在0.1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下之CV 71
Fig. 3-10-9 不同濃度的Complex 3在0.1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下之CV 71
Fig. 3-10-10 1 mM Complex 2氧化還原峰之電流隨著掃描速度改變的關係圖 72
Fig. 3-10-11 1 mM Complex 3氧化還原峰之電流隨著掃描速度改變的關係圖 72
Fig. 3-10-12 CPE實驗：1 mM Complex 2、Complex 3、2-PMDTA於1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下，分別進行長時間電解 73
Fig. 3-10-13 判定法拉第效率 (faradaic efficiency) 75
Fig. 3-10-14 氫氣檢量線 75
Fig. 3-10-15 CPE實驗：1 mM Complex 2於1 M硫酸鈉 (Na2SO4)水溶液下，定電位為 -1.2V (V vs. SHE) 76
Fig. 3-10-16 Complex 2及2-PMDTA進行CPE實驗後之電極之LSV比較圖 77
Fig. 3-10-17 CPE實驗：1 mM Complex 2 deposit在工作電極上，於1 M硫酸鈉(Na2SO4)水溶液下，定電位為 -1.2 (V vs. SHE) 77
Fig. 3-10-18 Complex 2在硫酸鈉水溶液下沉積在石墨板上，分別為放大6000倍及12000倍之SEM圖 78
Fig. 3-10-19 Complex 2在硫酸鈉水溶液下沉積在石墨板上之EDX元素分布圖(綠色為鐵、藍色為氮、紅色為氧、白色為碳之分布) 79
Fig. 3-10-20 Complex 2在硫酸鈉水溶液下沉積在石墨板上之(A) Fe 2p (B) C 1s (C) N 1s (D) O 1s 之XPS單元素能譜圖 80
Fig. 3-10-21 1 mM之Complex 2於0.1 M氯化鉀(KCl)水溶液下之CV，scan rate = 0.05 V/s 82
Fig. 3-10-22 1 mM之Complex 3於0.1 M氯化鉀(KCl)水溶液下之CV，scan rate = 0.05 V/s 82
Fig. 3-10-23 1 mM之Complex 2、3及2-PMDTA 於0.1 M氯化鉀(KCl)水溶液下之CV，scan rate = 0.05 V/s 83
Fig. 3-10-24 Complex 2進行100秒之CPE實驗，不同電壓所產生之電量隨時間上升情形 84
Fig. 3-10-25 1 mM Complex 2於電解100秒後，所達到的電流隨電壓上升情形 84
Fig. 3-10-26 Complex 3進行100秒之CPE實驗，不同電壓所產生之電量隨時間上升情形 85
Fig. 3-10-27 1 mM Complex 2於電解100秒後，所達到的電流隨電壓上升情形 85
Fig. 3-10-28 不同濃度的Complex 2在0.1 M氯化鉀(KCl)水溶液下之CV 86
Fig. 3-10-29 不同濃度的Complex 3在0.1 M氯化鉀(KCl)水溶液下之CV 86
Fig. 3-10-30 1 mM Complex 2氧化還原峰之電流隨著掃描速度改變的關係圖 87
Fig. 3-10-31 1 mM Complex 3氧化還原峰之電流隨著掃描速度改變的關係圖 87
Fig. 3-10-32 CPE實驗：1 mM Complex 2、Complex 3、2-PMDTA於1 M氯化鉀(KCl)水溶液下，分別進行長時間電解 88
Fig. 3-9-33 判定法拉第效率 (faradaic efficiency) 90
Fig. 3-9-34 氫氣檢量線 90
Fig. 3-10-35 CPE實驗：1 mM Complex 2於1 M氯化鉀(KCl)水溶液下，定電位為 -1.2V (V vs. SHE) 91
Fig. 3-10-36 Complex 2及2-PMDTA進行CPE實驗後之電極之LSV比較圖 93
Fig. 3-10-37 CPE實驗：1 mM Complex 2 deposit在工作電極上，於1 M氯化鉀(KCl)水溶液下，定電位為 -1.2 (V vs. SHE) 93
Fig. 3-10-38 Complex 2在氯化鉀水溶液下沉積在石墨板上，分別為放大6000倍及12000倍之SEM圖 94
Fig. 3-10-39 Complex 2在氯化鉀水溶液下沉積在石墨板上之EDX元素分布圖(綠色為鐵、藍色為氮、紅色為氧、白色為碳之分布) 95
Fig. 3-10-40 Complex 2在氯化鉀水溶液下沉積在石墨板上之(A) Fe 2p (B) C 1s (C) N 1s (D) O 1s 之XPS單元素能譜圖 96

Table
Table 1-1-1 一氧化氮之鍵級、鍵長及紅外振動頻率 2
Table 1-2-1 一氧化氮合成酶的類型及功能17 7
Table 2-1-1 溶劑所使用除水劑及指示劑對照表 25
Table 2-4-1 Crystal data and structure refinement for Complex 2 35
Table 2-4-2 Crystal data and structure refinement for complex 3 40
Table 3-1-1 Complex 2、3及I2- DNIC之還原電位整理 65



Scheme
Scheme 3-1 [Fe(μ-SC3H6OH)(NO)2]2 (1)的合成步驟 49
Scheme 3-2 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}I (2)的合成步驟 53
Scheme 3-3 {Fe[(CH3)2NCH2CH2]2NCH3(NO)2}[Fe(NO)2I2] (3)的合成步驟 61
Scheme 3-4 Complex 2在水中進行water splitting產生氫氣之反應機構推測 97

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