本研究目標為製備金屬奈米粒子修飾電極表面，以提高整體電化學之催化活性。傳統的電化學氧化還原利用貴金屬或單元金屬奈米粒子做為催化劑(觸媒)加速整體反應的進行，然而為了使催化劑繁複的製程簡化，近年愈來愈多的催化劑合成或電極表面修飾技術大量被提出。文獻指出雙金屬奈米粒子有著比單金屬奈米粒子更優異的電催化活性與減少電極毒化的能力，因而日益受到重視。在本研究論文中，我們開發出室溫合成且易於調控的Se-supported Au/Pd NPs催化劑，目的是以簡單且快速的方法達到高催化活性與光輔助電催化的能力。由循環伏安法的結果顯示，調控Se/Au/Pd NPs中鈀的含量將直接影響奈米粒子催化劑的活性，然而經由實驗發現，僅使用單元金屬，硒、金、鈀奈米粒子的催化活性不甚理想，相較於雙金屬奈米粒子的催化效果微乎其微，由此結果表明，Au/Pd雙金屬奈米粒子間的活性位(active site)對電催化活性扮演著關鍵的因素。Se/Au/Pd NPs對乙醇的氧化反應表現相當優秀，質量活性(mass activity)為4.25 (A/mgpd)及1.21(A/mgAu+Pd)，甚至比Pd/C商用觸媒(0.36 A/mgpd)有更好的催化效果。由於硒奈米粒子具有的光電催化增強效應，在光照射下，Se/Au/Pd NPs的電催化活性增強了2.4倍。本論文中亦利用Se/Au/Pd NPs結合葡萄糖氧化酵素(glucose oxidase)用以提高血糖感測的靈敏度，並實際開發出葡萄糖生物感測器，結果表明修飾奈米催化劑的電極表現出非常優異的電流響應，偵測極限最低能達到30 µM。最後，為了開發自供電感測系統，我們將葡萄糖生物感測器結合摩擦奈米發電機，主要材料設計為gelatin polymer與PTFE (Polytetrafluoroethene)，皆是植入性醫材常用的高生物相容性材料。自供電葡萄糖感測系統，不用額外電力來源，僅需藉由摩擦奈米發電機將人類每天行動的機械能轉換成電能，加以儲存，進而驅動系統的電化學氧化還原反應。本論文所開發的Se/Au/Pd NPs催化劑對於乙醇氧化及葡萄糖感測有非常傑出的能力，相較於目前發表的金屬奈米粒子催化劑有著合成簡單、製備容易的優勢，期望未來利用Se/Au/Pd NPs催化劑開發出更具潛力的直接乙醇燃料電池與多功能生物感測器。

Bimetallic nanoparticles (NPs) have received increasing attention for their outstanding catalytic activity which the corresponding monometallic NPs can hardly achieve. In this paper, we developed a facile approach to prepare Se-supported Au/Pd NPs with high and photo-assisted electrocatalytic activity. Cyclic voltammetry (CV) measurements showed that the electrocatalytic activity of the Se-supported Au/Pd NPs was dependent on the Pd content. This result indicates that the interface between Pd and Au plays a vital factor in the electrocatalytic activity, while the individual metal components in the Se/Au/Pd system are of minor relevance for such activity. The Se-supported Au/Pd NPs exhibited mass activities of 4.25 (A/mgPd) and 1.21 (A/mgAu+Pd) toward ethanol oxidation, which were higher than that of the commercial Pd/C catalyst (0.36 A/mgPd). The electrocatalytic activity of Se-supported Au/Pd NPs was further enhanced by 2.4 times under solar light irradiation due to the photoelectrochemical effect of the Se NPs. It was further demonstrated in this paper that the presence of Se-supported Au/Pd NPs is crucial in self-powered electrochemical sensing systems as the overall sensitivity is significantly improved.

摘要 I
Abstract III
目錄 IV
表目錄 V
圖目錄 V
第一章 緒論 1
1.1. 研究動機與目的 1
1.2. 化學修飾電極 2
1.3. 電催化及電催化劑之簡介 3
1.4. 奈米粒子 3
1.4.1. 金屬奈米粒子電催化劑之簡介 3
1.4.2. 金屬奈米粒子電催化劑之合成方法 4
1.5. 摩擦奈米發電機之簡介 5
1.6. 感測器 9
1.6.1. 生物感測器之簡介 9
1.6.2. 葡萄糖感測器之簡介 10
1.6.3. 基於摩擦奈米發電機之自供電感測器 13
1.7. 燃料電池 14
1.7.1. 燃料電池之簡介 14
1.7.2. 直接乙醇燃料電池 16
第二章 材料與方法 18
2.1. 實驗藥品與檢測儀器 18
2.1.1. 實驗藥品 18
2.1.2. 檢測儀器 19
2.2. 硒奈米粒子的合成 20
2.3. 成長金與鈀奈米粒子於硒奈米粒子 20
2.4. 硒/金/鈀金屬奈米粒子催化劑的製備 20
2.5. 摩擦奈米發電機之製作 21
2.6. 化學修飾電極與電催化活性分析 21
第三章 結果與討論 23
3.1. 硒/金/鈀金屬奈米粒子之性質分析 23
3.2. 硒/金/鈀金屬奈米粒子之催化活性 34
3.3. 自供電乙醇感測系統 37
3.4. 自供電葡萄糖感測系統 40
第四章 結論 46
參考文獻 48
表目錄
表1-1、直接乙醇燃料電池反應式。 17
圖目錄
圖1-1、合成Au@Pd@Pt薄膜於玻璃碳電極的製備過程。 5
圖1-2、摩擦奈米發電機的結構與工作原理示意圖。(a)TENG經彎曲與回復的過程中的電性量測。可饒式TENG以及機械彎曲設備(b)PET與Kapton兩摩擦層互相彎曲接觸產生靜電荷，分開後導致表面電荷不平衡，經由外迴路作平衡並產生交流電訊號。 7
圖1-3、摩擦奈米發電機的四種基本工作模式，(a)垂直接觸式、 8
(b)滑動模式、(c)單電極模式、(d)非接觸式滑動模式。 8
圖1-4、生物感測器基本結構組成示意圖。 10
圖1-5、三代葡萄糖感測電極與葡萄糖反應示意圖。(a)使用天然的氧氣或過氧化氫為測量媒介物(b)使用人工合成的電子傳遞媒介物(c)酵素與電極間直接電子傳遞。 11
圖1-6、利用電子傳遞媒介物所開發的第二代葡萄糖感測器反應過程示意圖。 13
圖1-7、基於摩擦奈米發電機的自供電感測器應用。 14
圖1-8、一般常見的燃料電池的工作機制。 16
圖1-9、直接乙醇燃料電池反應流程圖。 17
圖3-1、(a) Se/Au 及 Se/Au/Pd NPs的合成示意圖。 24
圖3-2、(b)-(d) Se/Au NPs的SEM電子顯微鏡影像圖，Se NPs分別與不同濃度的AuCl4– ion反應，添加濃度分別為(b)0.2，(c)0.4，(c)0.8 mM。 25
圖3-3、(e) UV–Vis 吸收光譜圖 (i) Se NPs (ii–v) Se NPs與不同濃度下的NaAuCl4反應後的吸收光譜圖，濃度分別為 (ii) 0.2，(iii) 0.4，(iv) 0.6，(v) 0.8 mM。 27
圖3-4、Se NPs (80 nm)與不同濃度下的NaAuCl4反應合成出的Se/Au NPs的SEM電子顯微鏡影像圖，NaAuCl4 溶液的濃度分別為(a) 0.2，(b) 0.4，(c) 0.6， (d) 0.8 mM。 28
圖3-5、(a)-(b) (a) Se/Au/Pd0.74 NPs的SEM影像圖 (b) Se/Au/Pd0.74 NPs的TEM 影像圖。 30
圖3-6、單顆Se/Au/Pd0.74 NP表面上的Au/Pd 核殼結構HR-TEM影像圖。 31
圖3-7、Se/Au/Pd0.74 NPs的EDX元素分析圖譜。 32
圖3-8、(c) Se/Au/Pd0.74 NPs的HAADF-STEM-EDX元素分佈圖。 32
圖3-9、(d) Se/Au, Se/Au/Pd0.74 ,及Se/Pd NPs的XRD圖譜。 33
圖3-10、(a) Se/Au, Se/Pd, Se/Au/Pd0.49, Se/Au/Pd0.74, Se/Au/Pd0.93及Pd/C 電極在 1.0 M KOH含1.0 M乙醇溶液中的循環伏安圖 (scan rate: 50 mV s–1)。 34
圖3-11、(b) Se/Pd, Se/Au/Pd0.49, Se/Au/Pd0.74, Se/Au/Pd0.93, 及Pd/C 電極的Mass Activities。左邊為催化電流與Pd質量比；右邊為催化電流與Au/Pd的質量比。 35
圖3-12、(c) Se/Au/Pd0.49及Pd/C 電極在1.0 M KOH.含1.0 M乙醇溶液中於光輔助催化實驗的循環伏安圖 (scan rate: 50 mV s–1)。 36
圖3-13、(d) Se/Pd, Se/Au/Pd0.49, Se/Au/Pd0.74, Se/Au/Pd0.93 及Pd/C電極在照光與暗室下的催化實驗的電流密度。 37
圖3-14、將TENG產生的電能儲存到電容的充放電電壓-時間圖，並應用於自供電乙醇感測系統。 38
圖3-15、測試不同濃度 (50 µM 至 1 mM)的乙醇溶液於自供電感測系統的實際電流-時間響應圖。 39
圖3-16、測試不同濃度 (50 µM 至 1 mM)的乙醇溶液的電流響應線性分佈曲線圖，黑色方塊為電極修飾Se/Au/Pd NPs後的電流響應曲線；藍色三角形為電極未修飾Se/Au/Pd NPs後的電流響應曲線。 39
圖3-17、自供電葡萄糖感測器裝置示意圖，元件組成為TENG作為電力來源；全波橋式整流；100 µF的電容用於儲存電能；以及電化學感測系統。 41
圖3-18、單根碳纖維上沉積Se/Au/Pd0.74 NPs的SEM電子顯微鏡影像圖。 42
圖3-19、(a) TENG所產生的的電壓輸出 (b)電流輸出。 43
圖3-20、將TENG產生的電能儲存到電容的充放電電壓-時間圖，並應用於自供電感測系統。 44
圖3-21、添加不同濃度 (200 µM 至 2 mM)的葡萄糖樣品於自供電感測系統的實際電流-時間響應圖。 45
圖3-22、添加不同濃度 (200 µM 至 2 mM)的葡萄糖樣品的電流響應線性分佈曲線圖黑色方塊為電極修飾Se/Au/Pd NPs後的電流響應曲線；藍色三角形為電極未修飾Se/Au/Pd NPs後的電流響應曲線。 45

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