本論文主要研究為奈米粒子整合於發光元件的製程與特性，其中包括奈米粒子的合成，以及奈米粒子應用於光電元件的電荷傳輸層、發光層等等，進行元件製程與特性分析，進而優化元件效率。
第二章節，介紹有機發光二極體 (OLED) 的基本工作原理和量測原理，回顧OLED元件光取出的一些方式，並對表面電漿效應作進一步研究。在一般濕式製程的OLED元件中，發現於電洞注入層摻雜金奈米粒子能增加元件電流密度和亮度，但金奈米粒子摻雜濃度太低，使元件效率增益有限。
第三章節，我們使用具有可量產性、產物均一性、低成本等優勢的化學溶膠法合成氧化鋅、氧化鈦奈米粒子。優化化學合成和薄膜製程的參數，將氧化鋅奈米粒子導入有機光伏元件中，能量轉換效率為8.7%，而氧化鈦奈米粒子導入鈣鈦礦太陽能電池中，能量轉換效率為13.2%，高效率的元件表現顯示出金屬氧化物奈米粒子應用於光電元件的潛力。
第四章節，我們使用自行合成之氧化鋅奈米粒子作為電子傳輸材料，挑選具有高量子產率 (quantum yield, QY) 的綠光硒化鎘 (CdSe) 量子點，外殼層包覆硫化鋅 (ZnS)，製作反結構量子點電激發光二極體，因氧化鋅奈米粒子薄膜表面形貌粗糙，會產生漏電且有非量子點本身的放光出現，經優化後達0.84 cd/A、0.28 lm/W、0.34% (external quantum efficiency, EQE) 的元件表現。此外，使用核心/殼層具有化學成份梯度的CdZnSeS量子點，改用摻雜Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA) 於量子點溶液的方式，進行正結構的製作，發現量子點傾向於浮出TCTA表面，產生垂直相分離 (vertical phase seperation)，精準調控量子點濃度優化元件，並選用能階較匹配的電子傳輸材料4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PyMPM)，有助於電子電洞的平衡，達到31.5 cd/A、28.6 lm/W、7.5% (EQE) 的元件表現。
第五章節，分別使用注射泵浦和自動噴塗機以化學溶膠法製程鈣鈦礦量子點，發現自動噴塗機可合成出具有更高量子產率的綠光CH3NH3PbBr3量子點，並以CH3NH3PbBr3量子點作為發光層製作量子點電激發光二極體。

In this thesis, we focus on the fabrication and characteristics of light emission devices with nano-particles (NPs), including synthesis of nano-particles and their application of charge transporting layer and emission layer in optoelectronics. The fabrication processes were further optimized to improve the device efficiency.
In the introduction, we briefly introduce the nano-particles for optoelectronics and their synthesis methods.
In the second chapter, we introduce the operating principles and measurement methodology of organic light-emitting diodes (OLEDs). We review some light extraction methods of OLEDs and focus on the surface plasmonic effect. In a typical solution-processed OLED structure, we gained enhanced current density and luminance via doping gold nano-particles in hole injection layer, but the doping concentration of metal nano-particles was too low, leading to a trivial enhancement in device efficiency.
In the third chapter, we utilized the chemical colloidal method, which has advantages of mass-production, reproducibility of products and low fabrication cost, to synthesize ZnO and TiO2 NPs. By optimizing chemical synthesis and thin film process parameters, organic photovoltaics (OPV) with ZnO NPs delivered a PCE of 8.7%. Perovskite solar cell with TiO2 NPs showed a PCE up to 13.2%. The excellent performance imply a promising potential of using metal-oxide NPs for optoelectronic application.
In the fourth chapter, we integrated the home-made ZnO NPs and high quantum yield (QY) green CdSe@ZnS quantum dots (QDs) to fabricate quantum dot light-emitting diodes (QLEDs). Due to the roughness issue of ZnO NPs thin film, leakage current and unexpected blue emission were observed. Optimized device showed a current efficiency of 0.84 cd/A, a power efficacy of 0.28 lm/W, and an external quantum efficiency (EQE) of 0.34%. The CdZnSeS QDs with chemical composition gradient were further studied. Colloial CdZnSeS QDs were blended with Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA) as emission layer of the device. Vertical phase separation was observed between QDs and TCTA. The optimization of QLED via changing the QDs doping concentration and selecting the suitable electron transporting material 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine (B3PyMPM) was performed and the champion device showed a current efficiency of 31.5 cd/A, a power efficacy of 28.6 lm/W, and an EQE up to 7.5%.
In the fifth chapter, we utilized a syringe pump and an automatically spray coater to synthesize colloidal perovskite QDs. Higher QY value of perovskite QDs (75.6%) was observed by utilizing our new method compared to traditional synthesis techniques. We also demostrated the preliminary results of QLED with colloidal perovskite QDs.

中文摘要 i
Abstract iii
目錄 v
圖目錄 viii
表目錄 xiii
第1章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 論文架構 2
第2章 有機發光二極體概論及表面電漿效應 3
2-1 基本工作原理 3
2-2 量測原理 5
2-2-1. 放射學與光度學 5
2-2-2. 亮度量測 5
2-2-3. 效率量測 6
2-3 OLED元件光取出和表面電漿效應 10
2-3-1. 簡介與文獻回顧 10
2-3-2. 加入奈米金粒子OLED元件製作 12
2-3-3. 提升金奈米粒子摻雜濃度 16
2-4 結論 19
第3章 氧化鋅、氧化鈦之奈米粒子合成與應用 20
3-1 簡介 20
3-2 文獻回顧與材料發展 22
3-3 金屬氧化物奈米粒子之合成與特性 24
3-3-1. ZnO奈米粒子合成 24
3-3-2. ZnO奈米粒子結果與討論 28
3-3-3. ZnO奈米粒子導入元件的應用 37
3-3-4. TiO2奈米粒子合成 39
3-3-5. TiO2奈米粒子結果與討論 42
3-3-6. TiO2奈米粒子導入元件的應用 45
3-4 結論 48
第4章 CdSe量子點電激發光二極體 49
4-1 簡介 49
4-2 文獻回顧與材料發展 51
4-3 量子點特性與工作原理 54
4-3-1. 表面效應 54
4-3-2. 小尺寸效應 55
4-3-3. 量子侷限效應 55
4-4 ZnO作為電子傳輸層之綠光QLED元件 59
4-4-1. 量子產率及PL量測 59
4-4-2. 元件初步製作 65
4-4-3. 降低量子點溶液濃度 69
4-4-4. 更換量子點分散溶液 71
4-4-5. 改變分散ZnO的溶液 73
4-4-6. 增加量子點殼層結構厚度 75
4-4-7. 於ZnO膜層摻雜電子傳輸有機材料 77
4-4-8. 逆偏壓對元件效率的改善 81
4-4-9. 改質量子點表面配體量 83
4-5 正結構綠光QLED元件 85
4-5-1. 量子產率及PL量測 85
4-5-2. 元件初步製作 89
4-5-3. 改變量子點濃度 93
4-5-4. 改變TCTA摻雜量 99
4-5-5. 使用熱交聯HTL材料 101
4-5-6. 改變ETL材料 105
4-5-7. ETL層做導電摻雜或加入電洞阻擋層 108
4-5-8. 光學模擬QLED元件結構 111
4-6 結論 114
第5章 鈣鈦礦材料量子點之合成與應用 115
5-1 簡介與文獻回顧 115
5-2 膠態鈣鈦礦量子點合成與特性 117
5-2-1. 使用注射泵浦進行合成 117
5-2-2. Perovskite LED製作 121
5-2-3. 使用自動噴塗機進行合成 122
5-3 結論 125
第6章 未來展望 126
參考文獻 128

圖目錄
圖 2 1 OLED元件電激發光過程。 4
圖 2 2 OLED元件示意圖。[4] 4
圖 2 3 人眼對可見光之響應頻譜。 9
圖 2 4 20 nm 金奈米粒子溶液照片。 13
圖 2 5 20 nm金奈米粒子溶液之吸收頻譜。 13
圖 2 6 於PEDOT:PSS層摻雜金奈米粒子之OLED元件結構圖。 14
圖 2 7 改變摻雜金奈米粒子濃度於PEDOT:PSS層之元件EL頻譜。 14
圖 2 8 改變摻雜金奈米粒子濃度於PEDOT:PSS層的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 15
圖 2 9 使用真空抽氣系統抽Au NPs溶液，溶液量至原本的十分之一的照片。 17
圖 2 10 提升金奈米粒子摻雜濃度於PEDOT:PSS層之元件EL頻譜。 17
圖 2 11 提升金奈米粒子摻雜濃度於PEDOT:PSS層的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 18
圖 3 1 注射泵浦儀器照片。 25
圖 3 2 ZnO奈米粒子合成架設示意圖。 26
圖 3 3 ZnO奈米粒子分散於氯苯或氯仿中無法過濾之照片。 27
圖 3 4 (a) 用NaOH (b) 用DMSO合成之ZnO薄膜於光學顯微鏡下之照片。 30
圖 3 5 旋轉塗佈2000 rpm (a、b) 1次 (c、d) 3次的掃描式電子顯微鏡正視圖。 30
圖 3 6 旋轉塗佈ZnO奈米粒子薄膜 (溶劑為1-butanol)，ITO基板和ZnO膠狀溶液處於 (a、b) 常溫下 (c、d) 40 C的掃描式電子顯微鏡正視圖。 31
圖 3 7 旋轉塗佈ZnO奈米粒子薄膜 (溶劑為ethanol)，ITO基板和ZnO膠狀溶液處於 (a、b) 常溫下 (c、d) 40 C的掃描式電子顯微鏡正視圖。 32
圖 3 8 ITO薄膜之折射率 (n) 與消光係數 (k) 擬合結果。 33
圖 3 9 ZnO奈米粒子薄膜之折射率 (n) 與消光係數 (k) 擬合結果。 33
圖 3 10 ZnO奈米粒子之XRD分析。 34
圖 3 11 ZnO奈米粒子之UPS分析。 35
圖 3 12 ZnO奈米粒子之XPS分析。 36
圖 3 13 將ZnO奈米粒子應用於OPV元件結構圖。 37
圖 3 14將ZnO奈米粒子應用於OPV元件之J-V曲線圖。 38
圖 3 15 TiO2奈米粒子合成架設示意圖。 41
圖 3 16 TiO2薄膜退火150 C (a、b) 5分鐘 (c、d) 30分鐘的掃描式電子顯微鏡正視圖。 43
圖 3 17 TiO2奈米粒子之XRD分析。 44
圖 3 18 TiO2奈米粒子薄膜之折射率 (n) 與消光係數 (k) 擬合結果。 44
圖 3 19將TiO2奈米粒子應用於perovskite太陽能電池之元件結構圖。 46
圖 3 20 將TiO2奈米粒子應用於perovskite太陽能電池，改變perovskite層退火時間之元件J-V曲線圖。 47
圖 4 1 膠狀量子點結構示意圖。 50
圖 4 2能態密度隨維度變化圖[73]。 58
圖 4 3 (a) R>>aB 時能階分佈情形，維持一般半導體材料的連續能帶 (b) R ~aB 僅導帶，價帶邊緣分裂 (c) R<圖 4 4 CdSe@ZnS綠光量子點之溶液態PL和吸收量測。 61
圖 4 5 CdSe@ZnS綠光量子點之溶液態樣品。 61
圖 4 6 改變殼層材料Zn/S的比例，由左至右分別為Zn：S= (a) 1：1 (b) 1：0.5 (c) 1：0.25 (d) 1：0.125 (e) Zn only 的樣品照片。 62
圖 4 7改變殼層材料Zn/S的比例之溶液態PL，條件分別為 (a) 1：1 (b) 1：0.5 (c) 1：0.25 (d) 1：0.125。 63
圖 4 8改變殼層材料Zn/S的比例之固態薄膜PL，條件分別為 (a) 1：1 (b) 1：0.5 (c) 1：0.25。 64
圖 4 9 以ZnO為電子傳輸層之QLED元件結構圖。 66
圖 4 10 QLED元件結構能帶示意圖。 66
圖 4 11 改變發光層溶液旋轉塗佈速度之EL頻譜。 67
圖 4 12改變EML轉速QLED元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 68
圖 4 13 改變發光層溶液濃度和轉速之EL頻譜。 69
圖 4 14改變發光層溶液濃度和轉速之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 70
圖 4 15 CdSe@ZnS量子點分散於甲醇中的照片。 72
圖 4 16 ZnO溶液為1-丁醇，改變發光層轉速的元件EL頻譜。 73
圖 4 17 ZnO溶液為1-丁醇，改變發光層轉速元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 74
圖 4 18 厚殼層結構的QLED，改變量子點濃度的元件EL頻譜。 75
圖 4 19 厚殼層結構的QLED，改變量子點濃度的元件之(a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 76
圖 4 20 旋轉塗佈2000 rpm (a、b) ZnO (c、d) ZnO：TPBi (1 mg/mL) (e、f) ZnO：TmPyPB (1 mg/mL)的掃描式電子顯微鏡正視圖。 78
圖 4 21 有無在ZnO層摻入TmPyPB的元件EL頻譜。 79
圖 4 22 有無在ZnO層摻入TmPyPB元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 80
圖 4 23 有無逆向偏壓對元件表現之EL頻譜。 81
圖 4 24 有無逆向偏壓對元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 82
圖 4 25 旋轉塗佈轉速 (a) 800 rpm (b) 2000 rpm量子點薄膜之光學顯微鏡照片。 84
圖 4 26 CdZnSeS量子點之結構示意圖。 86
圖 4 27 CdZnSeS量子點之穿透式電子顯微鏡圖。 87
圖 4 28 CdZnSeS量子點之X-ray繞射分析。 87
圖 4 29 CdZnSeS量子點的PL頻譜。 88
圖 4 30 正結構QLED元件結構示意圖。 90
圖 4 31 正結構QLED元件能帶示意圖。 90
圖 4 32 正結構QLED元件EL頻譜。 91
圖 4 33 改變EML轉速QLED元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 92
圖 4 34 改變量子點濃度的元件EL頻譜。 94
圖 4 35 改變量子點濃度的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 95
圖 4 36 改變量子點濃度之EL頻譜。 96
圖 4 37改變量子點濃度的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 97
圖 4 38 量子點溶液濃度 (a) 1 mg/mL (b) 3 mg/mL (c) 6 mg/mL旋塗薄膜之原子力顯微鏡圖。 98
圖 4 39 改變TCTA摻雜濃度的元件EL頻譜。 99
圖 4 40 改變TCTA摻雜濃度的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 100
圖 4 41 VB-FNPD分子結構式。 102
圖 4 42 導入熱交聯VB-FNPD材料之QLED元件結構示意圖。 103
圖 4 43 導入熱交聯VB-FNPD材料之元件EL頻譜。 103
圖 4 44 導入熱交聯VB-FNPD材料的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 104
圖 4 45 ETL材料使用B3PyMPM、TmPyPB、TPBi之元件結構示意圖。 106
圖 4 46 ETL材料使用B3PyMPM、TmPyPB、TPBi之元件EL頻譜。 106
圖 4 47 ETL材料為B3PyMPM、TmPyPB、TPBi的QLED元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 107
圖 4 48 (a) 加入電洞阻擋層UGH2 (b) 導電摻雜Liq於ETL之元件結構示意圖。 109
圖 4 49加入電洞阻擋層UGH2或導電摻雜Liq於ETL之元件EL頻譜。 109
圖 4 50加入電洞阻擋層UGH2或導電摻雜Liq於ETL的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 110
圖 4 51 QLED元件結構模擬之外部耦合效率等高線圖。 112
圖 4 52 100 nm的ITO玻璃，改變ETL厚度之元件EL頻譜。 112
圖 4 53 100 nm的ITO玻璃，改變ETL厚度的元件之 (a) I-V-L curve (b) 電流效率 (c) 功率效率 (d) 外部量子產率。 113
圖 5 1 剛滴定結束之CH3NH3PbBr3的PL。 118
圖 5 2 製備完成的CH3NH3PbBr3量子點溶液。 119
圖 5 3 製備完成的CH3NH3PbBr3量子點溶液之PL。 119
圖 5 4 CH3NH3PbBr3量子點溶液之吸收和PL頻譜。 120
圖 5 5 摻雜TCTA的CH3NH3PbBr3量子點薄膜之PL頻譜。 120
圖 5 6 PeLED之元件EL頻譜。 121
圖 5 7 自動噴塗機儀器照片。 123
圖 5 8 不同前驅物濃度之噴塗合成CH3NH3PbBr3量子點PL頻譜。 124
表目錄
表 2 1改變摻雜金奈米粒子濃度於PEDOT:PSS層的元件特性整理。 15
表 2 2 提升金奈米粒子摻雜濃度於PEDOT:PSS層之元件特性整理。 18
表 3 1 ZnO奈米粒子功函數與價帶能階。 35
表 3 2 將ZnO奈米粒子應用於OPV元件元件特性。 38
表 3 3 將TiO2奈米粒子應用於perovskite太陽能電池，改變perovskite層退火時間之元件特性整理。 47
表 4 1改變殼層材料Zn/S的比例之溶液態量子產率量測。 63
表 4 2改變殼層材料Zn/S的比例之固態薄膜量子產率量測。 64
表 4 3 改變EML轉速QLED元件特性整理。 68
表 4 4改變發光層溶液濃度和轉速之元件特性整理。 70
表 4 5 ZnO溶液為1-丁醇，改變發光層轉速元件的特性整理。 74
表 4 6 厚殼層結構的QLED，改變量子點濃度的元件特性。 76
表 4 7 有無在ZnO層摻入TmPyPB之元件特性。 80
表 4 8 有無逆向偏壓對元件表現的影響。 82
表 4 9 CdZnSeS量子點的量子產率量測。 88
表 4 10 改變EML轉速QLED元件特性整理。 92
表 4 11改變量子點濃度之元件特性整理。 95
表 4 12 改變量子點濃度的元件特性整理。 97
表 4 13 改變TCTA摻雜濃度的元件特性整理。 100
表 4 14導入熱交聯VB-FNPD材料之元件特性整理。 104
表 4 15 ETL材料為B3PyMPM、TmPyPB、TPBi的QLED元件 特性整理。 107
表 4 16 加入電洞阻擋層UGH2或導電摻雜Liq於ETL的元件特性整理。 110
表 4 17 100 nm的ITO玻璃，改變ETL厚度的元件特性整理。 113
表 5 1 不同前驅物濃度之噴塗合成CH3NH3PbBr3量子點QY值。 124

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