本研究為合成一系列含胺基之雙亞硝基鐵錯合物，雙牙 {Fe(NO)2}10 DNIC [(RARBN(CH2)2NRCRD)Fe(NO)2] 之Complex 1 – 6，藉由改變甲基取代基的數目，於紅外線光譜儀 (IR) 的影響，並進行電化學實驗的探討，包括循環伏安法 (CV)、線性掃描伏安法 (LSV)，探討中心金屬還原電位上的影響，也藉由X-ray單晶繞射的晶體數據探討鍵長、鍵角﹔合成雙牙 {Fe(NO)2}10 DNIC [(H2N(CH2)nNH2)Fe(NO)2] (n = 2、3)，藉由合成N、N之間不同碳數的多寡，於紅外線光譜儀的影響，也進行電化學實驗相關的探討。
除了雙牙之外，也藉由與上述不同的合成方法，合成三牙{Fe(NO)2}10 DNIC [(H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2)Fe(NO)2] (n = 2或3)、{Fe(NO)2}9 DNIC [(H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2)Fe(NO)2][BF4] (n = 2或3)，進行紅外線光譜儀、電化學數據相關的探討。

The series of amine-bound Dinitrosyl Iron Complexes (DNICs) such as bidentate {Fe(NO)2}10 DNIC [(RARBN(CH2)2NRCRD)Fe(NO)2] were synthesized by altering the number of methyl group and bidentate {Fe(NO)2}10 DNIC [(H2N(CH2)nNH2)Fe(NO)2] (n = 2、3) distingushed by the number of carbon between two nitrogen atoms to investigate the relationship between reduct potential of metal center and infrared spectroscopy by using infared spectrometer、electrochemistry method including cyclovoltammetry、linear sweep voltammetry , and even X-ray structure containg bond length and angle.
In addition to synthesizing bidentate {Fe(NO)2}10 DNIC we also synthesize tridentate {Fe(NO)2}10 DNIC [(H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2)Fe(NO)2] (n = 2 or 3)、{Fe(NO)2}9 DNIC [(H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2)Fe(NO)2][BF4] (n = 2 or 3) to discuss the relationship reduct potential of metal center and infrared spectroscopy by using infared spectrometer、electrochemistry method including cyclovoltammetry.

第一章 緒論 1
1-1. 一氧化氮 (Nitric oxide) 1
1-2. 一氧化氮 (NO) 鍵結至過渡金屬 (M) 的電子狀態 3
1-3. 一氧化氮 (Nitric oxide) 的生成 4
1-4. 一氧化氮在體內的運送與儲存 7
1-5. 雙亞硝基鐵錯合物 (DNIC) 10
1-5. 氫能源 18
1-6. 研究方向 29
第二章 實驗部分 30
2-1. 一般實驗 30
2-2. 儀器 30
2-3. 溶劑與藥品 32
2-3-1. 溶劑 32
2-3-2. 藥品 32
2-4. 化合物的合成與鑑定 33
2-4-1. Complex [(H2N(CH2)2NH2)Fe(NO)2] (1) 的合成 33
2-4-2. Complex [(H2N(CH2)2NHMe)Fe(NO)2] (2) 的合成 34
2-4-3. Complex [(H2N(CH2)2NMe2)Fe(NO)2] (3) 的合成 35
2-4-4. Complex [(MeHN(CH2)2NHMe)Fe(NO)2] (4) 的合成 35
2-4-5. Complex [(Me2N(CH2)2NHMe)Fe(NO)2] (5) 的合成 36
2-4-6. Complex [(Me2N(CH2)2NMe2)Fe(NO)2] (6)的合成 37
2-4-7. Complex [(H2N(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (7) 的合成 37
2-4-8. Complex [(H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (10) 的合成 38
2-4-9. Complex [H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2Fe(NO)2][BF4] (11) 的合成 39
2-4-10. Complex [(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (12) 的合成 40
2-4-11. Complex [(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2][BF4] (13) 的合成 40
2-5. 電化學方法 41
2-6. 晶體結構解析 42
第三章 結果與討論 49
3-1. 雙牙 {Fe(NO)2}10 [(RARBN(CH2)2NRCRD)Fe(NO)2] (1)－(6) 的合成、結構與光譜分析 49
3-1-1. Complexes 1－6 的合成 49
3-1-2. Complexes 1－6 的光譜分析 50
3-1-3. 紅外線光譜儀之光譜分析 57
3-1-4. 電化學之光譜分析 58
3-2. [(H2N(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (7) 的合成、結構與光譜分析 65
3-2-1. Complex 7 的合成 65
3-2-2. Complex 7 的光譜分析 66
3-2-3. Complex 1、7之光譜分析、探討 69
3-3. [(H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (10)的合成、結構與光譜分析 74
3-3-1. Complex 10 的合成 75
3-3-2. Complex 10 的光譜分析 76
3-4. [(H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2][BF4] (11)的合成、結構與光譜分析 77
3-4-1. Complex 11 的合成 77
3-4-2. Complex 11 的光譜分析 78
3-5. [(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2] (12)的合成、結構與光譜分析 81
3-5-1. Complex 12 的合成 81
3-5-2. Complex 12 的光譜分析 82
3-6. [(H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2][BF4] (13)的合成、結構與光譜分析 84
3-6-1. Complex 13 的合成 84
3-6-2. Complex 13 的光譜分析 84
3-7. Complexes 11、13 的應用 86
3-8. [(H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2)Fe(NO)2][BF4] (11)之電化學實驗 88
3-8-1. 電解質:硫酸鈉 (Na2SO4) 水溶液 88
3-8-2. 電解質:氯化鉀 (KCl) 水溶液 95
3-9. 三牙之亞硝基鐵錯合物的分析、探討 105
3-10. 固態產氫電極 (Solid-state hydrogen evolution cathode) 108
3-11. 雙牙、三牙之雙亞硝基鐵錯合物探討 113
第四章 結論 115
Reference 118

1. Furchgott, R.F.; Zawadzki, J.V. Nature 1980, 288, 373.
2. (a) Ignarro, L. J.; Adams, J. B.; Horwitz, P. M.; Wood, K. S. J. Bioinorg. Chem. 1986, 261, 4997. (b) Ignarro, L. J.; Buga, G. M.; Wood, K. S.; Byrns, R. E.; Chaudhuri, G. Proc. Natl. Acad. Sci. 1987, 84, 9265.
3. (a) Stamler, J. S. Cell 1994, 78, 931. (b) Stamler J. S.; Singel, D. J.; Loscalzo, J. Science 1992, 258, 1898. (c) Ueno, T.; Suzuki, Y.; Fujii, S.; Vanin, A. F.; Yoshimura, Y. Biochem. Pharmacol. 2002, 63, 485. (d) Lee, J.; Chen, L; West, A. H.; Richter-Addo, G. B. Chem. Rev. 2002, 102, 1019. (e) Wang, P. G.; Xian, M.; Tang, X.; Wu, X.; Wen, Z.; Cai, T.; Janczuk, A. J. Chem. Rev. 2002, 102, 1091
4. Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861.
5. Gary, L. M.; Donald, A. T.: Prentice Hall International, Inc. Inorganic Chemistry 2nd , 44.
6. Enemark, J. H.; Feltham, T. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339.
7. (a) Lundberg, J. O.; Weitzberg, E.; Gladwin, M. T. Nat. Rev. 2008, 7, 156. (b) Lundberg, J. O.; Weitzberg, E.; Cole, J. A.; Benjamin, N. Nat. Rev. 2004, 2, 593.
8. Marletta, M. A. Cell 1994, 78, 927.
9. (a) Davis, K. L.; Martin, E.; Turko, I. V.; Murad, F. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2001, 41, 203. (b) Posen, G. M.; Tsai, P.; Pou, S. Chem. Rev. 2002, 102, 1191. (c) Voet, D.;Voet, J. G. Biochemistry 3rd 2004, 671. (d) Moncada, S.; Palmer, R. M. J.; Higgs, E. A. Pharmacol. Rev. 1991, 43, 109. (e) Henry, Y.; Durcrocq, C.; Drapier, J.-C.; Servent, D.; pellat, C.; Guissani, A. Eur. Biophys. J. 1991, 20, 1.
10. (a) Pryor, W. A.; Lightsey, J. W. Science 1981, 214, 435. (b) Beckman, J. S.; Beckamn, T. W.; Chen, J.; Marshall, P. A.; Freeman, B. A. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1990, 87, 1620.
11. (a) Butler, A. R.; Megson, I. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1155. (b) Ueno, T.; Susuki, Y.; Fujii, S.; Vanin, A. F.; Yoshimura, T. Biochem. Pharmacol. 2002, 63, 485. (c) Frederik., A. C.; Wiegant, I. Y.; Malyshev, I. Y.; Kleschyov, A. L.; van Faassen, E.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1999, 455, 179. (d) McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403. (e) Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. Chem. Rev. 2002, 102, 935.
12. (a) Kharitonov, V. G.; Sundquist, A. R.; Sharma, V. S. J. Biol. Chem. 1995, 270, 2815. (b) Goldstein, S.; Czapski, G. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3419.
13. (a) Boese, M.; Mordvintcev, P. I.; Vanin, A. F.; Busse, R.; Mülsch, A. J. Biol. Chem. 1995, 270, 29244. (b) Brosworth, C. A.; Toledo, J.C., Jr.; Zmijewski, J. W.; Li, Q.; Lancaster, J. R., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2009, 106, 4671.
14. (a) Calzolai, L.;Zhou, Z. H.; Adams, M. W. W.; La Mar G. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2513. (b) Kennedy, M. C.; Antholine, W. E.; Beinert, H. J. Biol. Chem. 1997, 727, 20340. (c) Meyer, J. Arch. Biochem. Biophys. 1981, 210, 246. (d) Welter, R.; Yu, L.; Yu, C. A. Arch. Biochem. Biophys. 1996, 331, 9. (e) Rogers, P. A.; Eide, L.; Klungland, A.; Ding, H. DNA Repair 2003, 2, 809. (f) Sellers, V. M.; Johnson, M. K.; Dailey, H. A. Biochemistry 1996, 35, 2699. (g) Ding, H.; Demple, B. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2000, 97, 5146. (h) Yang, W.; Rogers, P. A.; Ding, H. J. Biol. Chem. 2002, 277, 12868. (i) Bouton, C.; Chauveau, M. J.; Lazereg, S.; Drapier, J. C. J. Biol. Chem. 2002, 277, 31220.
15. (a) Vanin, A. F.; Stukan, R. A.; Manukhina, E. B. Biochim. Biophys. Acta 1996, 1295, 5. (b) Severina, I. S.; Bussygina, O. G.; Pyatakova, N. V.; Malenkova, I. V.; Vanin, A. F. Nitric Oxide 2003, 8, 155.
16. (a) Malyshev, I. Y.; Manukhina, E. B.; Mikoyan, V. D.; Kubrina, L. N.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1995, 370, 159. (b) Kleschyov, I. Y.; Malugin, A. V.; Golubeva, L. Y.; Zenina, T. A.; Manukhina, E. B.; Mikoyan, V. D.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1996, 391, 21.
17. Watts, R. N.; Hawkins, C.; Ponka, P.; Richardson, S. R. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A 2006, 103, 7670
18. McDonald, C. C.; Phillips, W. D.; Mower, H. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3319.
19. Cesareo, E.; Parker, L. J.; Pedersen, J. Z.; Nuccetelli, M.; Mazzetti, A. P.; Pastore, A.; Federici, G.; Caccuri, A. M.; Ricci, G.; Adams, J. J.; Parker, M. W.; Bello, M. L. J. Biol. Chem. 2005, 280, 42172.
20. (a) Cruz-Ramos, H.; Crack, J.; Wu, G.; Hughes, M. N.; Scott, C.; Thomson, A. J.; Green, J.; Poole, R. K. EMBO J. 2002, 21, 3235. (b) Lee, M.; Arosio, P.; Cozzi, A.; Chasteen, M. D. Biochemistry 1994, 33, 3679. (c) D’Autréaux, B.; Horner, O.; Oddou, J.-L.; Jeandey, C.; Gambarelli, S.; Berthomieu, C.; Latour, J.-M.; Michaud-Soret, I. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6005. (d) Goussias, C.; Deligiannakis, Y.; Sanakis, Y.; Ioannidis, N.; Petrouleas, V. Biochemistry 2002, 41, 15212.
21. Gwost, D.; Caulton, K. D. Inorg. Chem. 1973, 12, 2095.
22. (a) Baltusis, L. M.; Karlin, K. D.; Rabinowitz, H. N.; Dewan, J. C.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 1980, 19, 2627. (b) Strasdeit, H.; Krebs, B.; Henkel, G. Z. Naturforsch. 1986, 41b, 1357. (c) Bryar, T. R.; Eaton, D. R. Can. J. Chem. 1992, 70, 1917. (d) Osterloh, F.; Saak, W.; Haase, D.; Pohl, S. Chem. Commun. 1997, 979. (e) Liaw, W.-F.; Chiang, C.-Y.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Lai, C.-H. Inorg. Chem. 2000, 39, 480. (f) Davies, S. C.; Evans, D. J.; Hughes, D. L.; Konkol, M.; Richards, R. L.; Sanders, J. R.; Sobota, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2473. (g) Chiang, C.-Y.; Miller, M. L.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10867. (h) Tsai, M.-L.; Chen, C.-C.; Hsu, I.-J.; Ke, S.-C.; Hsieh, C.-H.; Chiang, K.-A.; Lee, G.-H.; Wang, Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2004, 43, 5159. (i) Tsai, F.-T.; Chiou, S.-J.; Tsai, M.-C.; Tsai, M.-L.; Huang, H.-W.; Chiang, M.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2005, 44, 5872. (j) Lu, T.-T.; Chiou, S.-J.; Chen, C.-Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 8799. (k) Tsai, M.-L.; Hsieh, C.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2007, 46, 5110. (l) Huang, H.-W.; Tsou, C.-C.; Kuo, T.-S.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2008, 47, 2196.
23. Wang, X.; Sundberg, E. B.; Li, L.; Kantardjieff, K. A.; Herron, S. R.; Lim, M.; Ford, P. C. Chem. Commum. 2005, 477.
24. (a) Albano, V. G.; Areneo, A.; Bellon, P. L.; Ciani, G.; Manassero, M. J. Organomet. Chem. 1974, 67, 413. (b) Chau, C.-N.; Wojcicki, A.; Calligaris, M.; Nardin, G. Inorg. Chim. Acta. 1990, 168, 105. (c) Reginato, N.; McCrory, C. T. C.; Pervitsky, D.; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 168, 105. (d) Hung, M.-C.; Tsai, M.-C.; Lee, G.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6041.
25. Tsai, F.-T.; Kuo T.-S.; Liaw, W.-F. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3426.
26. Tsou, C.-C.; Chiu, W.-C.; Ke, C.-H.; Tsai, J.-C.; Wang, Y.-M.; Chiang, M.-S.; Liaw, W.-F. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9424.
27. (a) Russin, J. Ann. Chim. Phys. 1858, 52, 285. (b) Lu, T.-T.; Huang, H.-W.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2009, 48, 9027.
28. Tsai, F.-T.; Tsou, C.-C.; Liaw, W.-F. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1184.
29. Lin, Z.-S.; Lo, F.-C.; Li, C.-H.; Chen, C.-H.; Huang, W.-N.; Hsu, I.-J.; Lee, J.-F.; Horng, J.-C.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2011, 50, 10417.
30. Cook, T. R.; Dogutan, D. K.; Reece, S. Y.; Surendranath, Y.; Teets, T. S.; Nocera, D. G. Chem. Rev. 2010, 110, 6474.
31. Wang, M.; Chen, L.; Sun, L. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6763.
32. (a) Artero, V.; Fontecave, M. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1518. (b) Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1664. (c) Capon, J.-F.; Gloaguen, F.; Petillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 1476.
33. (a) Loose, S.; Vos, J. G.; Rau, S. Coord. Chem. Rev. 2010, 254,2492. (b) Artero, V.; Chavarot-Kerlidou, M.; Fontecave, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7238.
34. (a) Canaguire, S.; Artero, V.; Fontecave, M. Dalton Trans. 2008, 315. (b) DuBois, M. R.; DuBois, D. L. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1974. (c) DuBois, D. L.; Bullock, R. M. Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 1017
35. (a) Karunadasa, H. I.; Montalvo, E.; Sun, Y.; Majda, M.; Long, J. R.; Chang, C. J. Science. 2012, 335, 698. (b) Karunadasa, H. I.; Chang, C. J.; Long, J. R. Nature 2010, 464, 1329.
36. Peck, H. D.; Pietro, A. S.; Gest, H. Proc. Natl. Acad. Sci. 1956, 42, 13.
37. (a) Casalot, L.; Rousset, M. TRENDS in Microbiol. 2001, 9, 228. (b) Volbeda, A.; Charon, M. H.; Piras, C.; Hatchikian, E. C.; Frey, M.; Fontecilla-Camps, J. C. Nature 1995, 373, 580.
38. Nicolet, Y.; Piras, C.; Legrand, P.; Hatchikian, C. E.; Fontecilla-Camps, J. C. Structure 1999, 7, 557.
39. Mulder, D. W.; Shepard, E. M.; Meuser, J. E.; Joshi, N.; King, P. W.; Posewitz, M. C.; Broderick, J. B.; Peters, J. W. Structure. 2011, 19, 1038.
40. (a) Ogo, S.; Ichikawa, K.; Kishima, T.; Matsumoto, T.; Nakai, H.; Kusaka, K.; Ohhara, T. Science. 2013, 339, 682. (b) Felton, G. A. N.; Glass, R. S.; Lichtenberger, D. L.; Evans, D. H. Inorg. Chem. 2006, 45, 9181. (c) Jian, J.-X.; Liu, Q.; Li, Z.-J.; Wang, F.; Li, X.-B.; Li, C.-B.; Liu, B.; Meng, Q.-Y.; Chen, B.; Feng, K.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. Nat. comms. 2013, 4, 2695
41. (a) Frey, M. ChemBioChem 2002, 3, 153. (b) Armstrong, F. A. Curr. Opin. Chem. Biol. 2004, 8, 133. (c) Evans, D. J.; Pickett, C. J. Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 268.
42. Zhang, P.; Wang, M.; Gloaguen, F.; Chen, L.; Quentel, F.; Sun, L. Chem. Commun. 2013, 49, 9455.
43. Chen, L.; Wang, M.; Han, K.; Zhang, P.; Gloaguen, F.; Sun, L. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 329.
44. Singh W. M.; Baine, T.; Kudo, S.; Tian, S.; Ma, X. A. N.; Zhou, H.; DeYonker, N. J.; Pham, T. C.; Bollinger, J. C.; Baker, D. L.; Yan, B.; Webster, C. E.; Zhao Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5941.
45. Sun, Y. J.; Bigi, J. P.; Piro, N. A.; Tang, M. L.; Long, J. R.; Chang, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9212.
46. Thoi, V. S.; Sun, Y.; Long, J. R.; Chang, C. J. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2388.
47. Hung, M. C.; Tsai, M. C.; Lee, G. H.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6041.
48. (a) Jacobsen, G. M.; Yang, J. Y.; Twamley, B. T.; Wilson, A. D.; Bullock, R. M.; DuBois, M. R.; DuBois, D. L. Energy Environ. Sci. 2008, 1, 167. (b) Helm, M. L.; Stewart, M. P.; Bullock, R. M.; DuBois, M. R.; DuBois, D. L. Science 2011, 333, 863.