本研究論文欲發展臨場光誘發分析技術於電子顯微鏡中，因其顯微術光源為高能電子束，腔體需保持一高真空之環境下，因此造成欲分析樣品受到限制，故此研究中利用本實驗室所發展的微型化濕室環境腔體，將液體樣品封裝於微型環境腔體內，進而能於穿透式電子顯微鏡中觀測液態樣品之反應過程。再搭載光纖導入光束系統裝置於JEM-2010穿透式電子顯微鏡腔體中，進行奈米尺度下臨場光誘發反應之觀測，並使用自行設計之光強度偵測器，分析在特定光強度值下光誘發反應之機制。
本論文研究已成功發展臨場觀測光誘發反應之系統，並且能夠隨時更換不同波長之光源，以便應用於不同的光誘發反應中。此外，在欲觀測之光誘發沉積反應部分，已於光學顯微鏡與電子顯微鏡中，觀察到反應前後影像的變化與差異，並搭配Ｘ光微區分析與元素分析圖譜進行定性分析。在光誘發產氣反映部分，除在光學顯微鏡下臨場觀測到反應，也已成功應用所開發之光源系統搭載電子顯微術，得到其臨場反應之影像。

In this study, we design a “fiber-based system” which is using a UV light source with optical fiber to induce UV light through the EDS pole for JEM-2010. Because the TEM chamber must maintain at ultra-high vacuum environment, the sample can only in solid state. In order to observe wet sample in TEM, we use the wet-cell which is designed by our laboratory to prepare samples. Combine the fiber-based system with wet-cell technology let us having the chance to in-situ observes the photo-induced catalysis reaction in EM under nano-scale.
We can confirm that the light-induced reaction is actually occurred under OM and TEM by the in-situ movies, difference in the images and the EDS analysis. The result makes sure that our home-make light induced system for TEM is workable.

目錄
誌謝 i
摘要 ii
目錄 iv
表目錄 vii
圖目錄 viii
第一章 緒論 1
1.1 顯微鏡之發展 1
1.1.1 光學顯微鏡發展歷史 1
1.1.2 電子顯微鏡發展與演進 5
1.2 研究動機 8
第二章 文獻回顧 11
2.1 環境式電子顯微鏡 11
2.1.1 薄膜侷限型環境式電子顯微鏡 12
2.1.2 孔隙侷限型環境式電子顯微鏡 15
2. 2 流體交換系統 17
2. 3 微型環境腔體元件 20
2. 4新型臨場觀測技術開發與應用 24
2.4.1高溫相變化臨場觀測 24
2.4.2鋰電池電化學臨場觀測 26
2.4.3近場光學影響結晶變化臨場觀測 27
2. 5光致電化學反應簡介 29
2.5.1染料敏化太陽能電池 29
2.5.1.1染料敏化電池介紹與工作原理 29
2.5.1.2染料敏化太陽能電池之發展 33
2.5.2半導體材料之光觸媒反應 34
2.5.2.1光觸媒原理 34
2.5.2.2貴金屬負載與其應用 37
2.5.2.3共觸媒產氫反應 38
第三章 實驗方法 43
3.1實驗大綱 43
3.2瞬時光誘發反應臨場觀測之光源系統架設 43
3.2.1光纖管導入光束系統(fiber-based system) 43
3.2.1.1材料與設備 43
3.2.1.2實驗步驟 44
3.3微型環境腔體元件製備 45
3.3.1微型元件製程材料與設備 45
3.3.2實驗步驟 45
3.4光觸媒反應 48
3.4.1實驗材料 48
3.4.2實驗步驟 48
3.4.2.1二氧化鈦薄膜製程 49
3.4.2.2溶液配製 49
3.4.2.3元件封裝 49
3.5瞬時臨場觀測光催化反應之觀察儀器 51
3.5.1熱燈絲穿透式電子顯微鏡 51
3.5.2場發射槍掃描式電子顯微鏡 52
3.6微型元件及樣品分析儀器 53
3.6.1紫外光可見光光譜儀 53
3.6.2 X-射線繞射分析(XRD) 54
第四章 結果與討論 55
4.1瞬時光誘發反應臨場觀測之光纖導入光束系統(fiber-based system) 55
4.2電子顯微鏡臨場光誘發反應觀測系統之應用 59
4.2.1微型環境腔體晶片品質確定 60
4.2.2二氧化鈦材料分析 62
4.2.3溶液存在與否之確認 64
4.2.4光誘發沉積現象觀察 66
4.2.4.1光誘發沉積反應測試 66
4.2.4.2光學顯微鏡下觀察之光誘發沉積反應與場發式掃描式電子顯微鏡分析 67
4.2.4.3穿透式電子顯微鏡下觀察之光誘發沉積反應 69
4.2.4.4穿透式電子顯微鏡下臨場觀察之光誘發沉積反應 71
4.2.5光誘發產氣現象觀察 74
4.2.5.1光學顯微鏡下觀察之光誘發產氣反應 74
4.2.5.2穿透式電子顯微鏡下觀察之光誘發產氣反應 75
第五章 結論 77
第五章 結論 77
第六章 參考文獻 78
第六章 參考文獻 78

 
表目錄
表1-1光學顯微鏡於科學應用之發展歷史 3
表1-2 各式顯微鏡之性能比較 7
表2-1 各種不同材料之薄膜性質比較 13
表2-2 各種太陽能電池效率比較 34
表4-1 不同濃度之二氧化鈦/白金離子水溶液之光誘發反應過程 67
 
圖目錄
圖1-1各種物質尺度大小之比較圖 7
圖1-2顯微鏡解析度之比較 7
圖2-1 早期(A)薄膜與(B)孔隙侷限型環境腔體之結構示意圖 11
圖2-2 R.T.K. Baker使用之薄膜侷限型腔體結構示意圖 14
圖2-3日本JEOL公司生產之薄膜侷限型腔體結構示意圖 14
圖2-4 Matthew H. Ervin研究團隊所使用之包含孔隙侷限型腔體之樣品桿 16
圖2-5 掃描式孔隙侷限型環境電子顯微鏡簡易示意圖 16
圖2-6 利用孔隙侷限型環境式電子顯微鏡拍攝之金粒子聚集反應 17
圖2-7 流體交換系統結構之示意圖 18
圖2-8 纖維母細胞之STEM影像 18
圖2-9 觀察奈米粒子之流體交換系統示意圖 19
圖2-10 金球在水中之STEM影像 19
圖2-11 最早期之環境腔體元件光學影像，(A)為氮化矽薄膜視窗(B)為填充液體後形成之牛頓環 21
圖2-12 N. de Jonge團隊使用之微型元件 22
圖2-13 微型元件封裝步驟 22
圖2-14 自我對準微型環境濕式腔體對準機制示意圖 22
圖2-15 自我對準微型環境濕室腔體封裝過程 23
圖2-16 Andrew J.Leenheer研究團隊所使用的wet cell (A)示意圖、(B)實際影像圖與(C)-(G)實驗樣品之STEM影像 23
圖2-17 (A)加熱樣品載具剖面與(B)上視示意圖 24
圖2-18 臨場觀測加熱反應之樣品製備影像與示意圖 25
圖2-19 隨時間變化加熱至1000 ℃之金粒熔化之TEM影像 25
圖2-20 開放式三軸位移式鋰電池結構示意圖 26
圖2-21 臨場觀測之氧化錫電化學反應部分過程 27
圖2-22 陽極氧化錫奈米線變化之影像及選區繞射圖 27
圖2-23不同種類之電化學電池結構示意圖 28
圖2-24 光纖導入雷射之臨場觀測實驗之TEM影像 29
圖2-25 染料敏化電池結構示意圖 32
圖2-26 染料敏化電池工作原理示意圖 32
圖2-27 染料敏化太陽能電池中降低其效率之四項步驟 33
圖2-28 激發態染料之電子與其他染料分子之電洞再結合現象示意圖 33
圖2-29常見之半導體能階分布圖 36
圖2-30 光觸媒反應機制示意圖 36
圖2-31 光觸媒(二氧化鈦)之應用 37
圖2-32 光觸媒反應種類 37
圖2-33 白金(Pt)負載至二氧化矽上形成之共觸媒材料示意圖 38
圖2-34 利用光誘發沈積法製備之共觸媒材料 38
圖2-35 光觸媒產氫實驗架構示意圖 41
圖2-36 共觸媒產氫反應機制示意圖 41
圖2-37 不同濃度之白金/二氧化鈦之產氫速率比較 42
圖3-1 紫外光點光源機 44
圖3-2 光纖管導入光束系統A示意圖與B實際影像 45
圖3-3 微型化濕式腔體元件，上方為in-frame ，下方為out-frame 46
圖3-4 微型化濕式腔體元件(a)in-frame與(b)out-frame製程 48
圖3-5 於out-frame槽內製作二氧化鈦薄膜 49
圖3-6 光觸媒反應室滴入溶液與對貼封裝過程 50
圖3-7 自我對準微型環境濕室腔體對準方式示意圖 51
圖3-8 穿透式電子顯微鏡構造示意圖 52
圖3-9 JSM-6330F場發射槍掃描式電子顯微鏡影像 53
圖3-10 紫外光可見光光譜儀影像 54
圖4-1 光線在光纖中進行全反射傳導之示意圖 57
圖4-2 (A)原EDS設備之洞口(B)(C)電子顯微鏡核心結構–磁極片(pole piece)，光纖由右邊洞口(EDS pole)(D)(E)模擬光束進入電子顯微鏡腔體中被樣品吸收 57
圖4-3 (A)玻璃套管、(B)反光鏡結構與(C)光纖導管整體之影像 57
圖4-4 自製感光量測器量測電流值示意圖 58
圖4-5 光強度之測量 58
圖4-6 光電流v.s.光強度作圖 59
圖4-7 (A)圓孔與(B)四方孔視窗之微型環境腔體 61
圖4-8 光學顯微鏡下之(A)完整與(B)破損之氮化矽薄膜影像 61
圖4-9氮化矽薄膜穿透度表 61
圖4-10 P25二氧化鈦X光繞射圖譜 63
圖4-11二氧化鈦銳鈦礦晶形(anatase)與金紅石晶形(rultile)band gap示意圖 63
圖4-12 P25二氧化鈦吸收度圖表 64
圖4-13 利用奈米液相沉積技術製作之二氧化鈦薄膜之穿透式電子顯微鏡影像 64
圖4-14 (A)未含液體與(B)含有液體之微型環境腔體 65
圖4-15 (A)在0 s與(B)32 s時含有液體之微型環境腔體在穿透式電子顯微鏡中之影像 65
圖4-16 光學顯微鏡下之(A)反應前與(B)照光600 s後之光誘發沉積反應影像 68
圖4-17 1 mg TiO2 + 0.1 wt % Pt2+溶液反應前之FESEM EDS與mapping圖 68
圖4-18 1 mg TiO2 + 0.1 wt % Pt2+溶液反應後之FESEM EDS與mapping圖 69
圖4-19 (A)反應前與(B)反應後之光誘發沉積反應之TEM影像 70
圖4-20光誘發沉積反應後之(A ) FETEM影像、(B) STEM影像、(C) Ti / O、(D) Pt元素分布圖與(E)元素分析圖譜 70
圖4-21光誘發沉積反應前之(A)FEGTEM影像、(B) Ti、(C) O元素分布圖與(D)元素分析圖譜 72
圖4-22電子顯微鏡中光源範圍示意圖 73
圖4-23光誘發沉積反應後之(A)FEGTEM影像、 (B) Pt、(C) Ti 、(D) O元素分布圖與(D)元素分析圖譜 73
圖4-24在光學顯微鏡下觀察到之光誘發產氣反應，分別為(A)00.00 s、(B)00.36 s 、(C)06.98 s、(D)16.35 s、(E)31.23 s 、(F)1 min 14 s、(G)1 min 16 s與(H)1 min 18 s時之影像 75
圖4-25在電子顯微鏡中觀察到之光催化產氣反應影像 76
圖4-26在電子顯微鏡中觀察到在(A) 0 s、(B)6 s、(C)10 s、(D)20 s、(E)30 s、(F)38 s、(G)53 s與(H)60 s時之影像 76

第六章 參考文獻
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