在本論文中，我們自行架設了一套超快時間解析克爾光閘螢光光譜儀(time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy)探討電子給體-受體錯合物(electron donor-acceptor, EDA)的分子間電子轉移問題。具體的研究對象是甲苯-四氰基乙烯(toluene-tetracyanoethylene, TOL-TCNE)和苯-四氰基乙烯 (benzene-tetracyanothylene, BZ-TCNE)錯合物在三種不同極性溶劑中的charge-transfer(CT)state動態學。
我們以飛秒雷射脈衝垂直激發錯合物的電荷轉移吸收譜帶，觀察其時間解析螢光光譜(time-resolved fluorescence, TRFL)隨時間的變化，以瞭解錯合物受光激發後從激發態回到基態之動態學過程。初始CT激發後的動態學主要是由快速的solvation以及振動鬆弛(IVR與VC)作用所支配，隨後緊接著的是較慢的電荷再結合(chrage recombination, CR)反應。實驗結果分析顯示BZ-TCNE錯合物在非極性溶劑中的螢光衰減主要呈現一個單指數衰減，但TOL-TCNE錯合物的螢光衰減卻包含了另一個較小的快速衰減過程，配合理論計算結果，我們認為這是因為BZ-TCNE錯合物CT2→CT1的IC過程非常快(< 0.1 ps)，而TOL-TCNE錯合物中CT2及CT1間之energy gap變大使得IC變慢。TOL-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CCl4以及CHX中分別為700 ps以及850 ps。BZ-TCNE錯合物CT態的平衡CR反應時間常數在CH2Cl2、CCl4以及cyclohexane (CHX)中分別為29 ps、150 ps以及68 ps。
TOL-TCNE錯合物在極性的CH2Cl2溶劑中，強大的polar solvaiton效應大幅度地加速了CR反應，我們認為此較慢的動力學過程(4.85 ps)為兩異構物在CT1態經由未振動鬆弛CR回到基態而衰減完畢，並沒有經由平衡CR回到基態。

摘要 I
謝誌 II
目錄 III
表目錄 V
圖目錄 VI
第一章 序論 1
1.1 電子轉移概論 1
1.2 電子轉移理論 3
1.3 EDA complexes文獻回顧 7
1.4 論文研究目的 11
第二章 實驗系統與技術 15
2.1 超快飛秒雷射系統 15
2.1.1 雷射產生源 16
2.1.2 能量放大器 19
2.2 實驗技術 23
2.2.1 optical Kerr gating簡介 24
2.2.2 時間解析克爾光閘螢光光譜實驗系統與組成 25
2.2.3 超快時間解析光閘螢光光譜實驗自動化數據擷取系統 37
2.3 時間解析克爾光閘螢光光譜校正 40
2.3.1 光譜靈敏度的校正 40
2.3.2 時間延遲(temporal delay)校正 47
2.4 時間解析克爾光閘螢光光譜儀正確性的探討 51
2.5 EDA complexes溶液的製備 52
2.5.1 TCNE的空白實驗 54
第三章 結果與討論 57
3.1 TOL-TCNE和BZ-TCNE錯合物分別於CH2Cl2、CCl4、CHX溶劑中的靜態光譜 57
3.2 TOL-TCNE和BZ-TCNE分別於CH2Cl2、CCl4、CHX溶劑中的時間解析螢光光譜 67
3.2.1 TOL-TCNE錯合物於CH2Cl2溶劑中的時間解析螢光光譜 68
3.2.2 TOL-TCNE錯合物於CCl4溶劑中的時間解析螢光光譜 79
3.2.3 TOL-TCNE錯合物於CHX溶劑中的時間解析螢光光譜 88
3.3 TOL-TCNE基態與激發態之理論計算結果 95
3.3.1 基態結構與能量 95
3.3.2 垂直激發能量計算結果 99
3.3.3 CT態結構與能量 105
3.4 綜合討論 109
3.4.1 時間解析動態螢光Stokes shift 109
3.4.2 螢光放光平均頻率 112
3.4.3 總螢光衰減和平衡態電荷再結合動態學 114
第四章 結論 122

第一章
1. Sit, P. H. L.; Cococcioni, M.; Marzari, N., Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 028303.
2. Kuznetzov, A. M.; Ulstrup, J., Electron Transfer in Chemistry and Biology : an introduction to the theory. Wiley series in Theoretical Chemistry: 1999.
3. Barbara, P. F.; Meyer, T. J.; Ratner, M. A., J. Phys. Chem. 1996, 100, 13148-13168.
4. Taube, H., Electron Transfer Reactions in Solution. Academic : New York, 1970.
5. Gratzel, M., J. Photoch. Photobio. C 2003, 4, 145-153.
6. Fukuzumi, S., Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 609-620.
7. Weller, A., Pure Appl. Chem. 1982, 54, 1885-1888.
8. Rehm, D.; Weller, A., Isr. J. Chem. 1970, 8, 259-271.
9. Ghosh, S.; Mondal, S. K.; Sahu, K.; Bhattacharyya, K., J. Phys. Chem. A 2006, 110, 13139-13144.
10. Chakraborty, A.; Chakrabarty, D.; Hazra, P.; Seth, D.; Sarkar, N., Chem. Phys. Lett. 2003, 382, 508-517.
11. Papper, V.; Likhtenshtein, G. I., J. Photoch. Photobio. A 2001, 140, 39-52.
12. Lapouyade, R.; Czeschka, K.; Majenz, W.; Rettig, W.; Gilabert, E.; Rulliere, C., J. Phys. Chem. 1992, 96, 9643-9650.
13. Waldeck, D. H., Chem. Rev. 1991, 91, 415-436.
14. Todd, D. C.; Jean, J. M.; Rosenthal, S. J.; Ruggiero, A. J.; Yang, D.; Fleming, G. R., J. Chem. Phys. 1990, 93, 8658-8668.
15. Saltiel, J.; Waller, A.; Sun, Y. P.; Sears, D. F., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4580-4581.
16. Courtney, S. H.; Kim, S. K.; Canonica, S.; Fleming, G. R., J Chem Soc Farad T 2 1986, 82, 2065-2072.
17. Sumitani, M.; Yoshihara, K., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 85-89.
18. Saltiel, J., J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 1036-1037.
19. Saltiel, J.; Megarity, E. D.; Kneipp, K. G., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2336-2338.
20. Lewis, G. N.; Magel, T. T.; Lipkin, D., J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 2973-2980.
21. Leonhardt, H.; Weller, A., Z. Phys. Chem. 1961, 29, 277-280.
22. Yoshihara, K., Adv. Chem. Phys. 1999, 107, 371-402.
23. Rubtsov, I. V.; Shirota, H.; Yoshihara, K., J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1801-1808.
24. Yoshihara, K.; Tominaga, K.; Nagasawa, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 696-712.
25. Kobayashi, T.; Takagi, Y.; Kandori, H.; Kemnitz, K.; Yoshihara, K., Chem. Phys. Lett. 1991, 180, 416-422.
26. Morandeira, A.; Fürstenberg, A.; Pagès, S.; Lang, B.; Vauthey, E., The Spectrum 2004, 17.
27. Marcus, R. A., J. Chem. Phys. 1956, 24, 966-978.
28. Marcus, R. A., Rev. Mod. Phys. 1993, 65, 599-610.
29. Kroon, J.; Oevering, H.; Verhoeven, J. W.; Warman, J. M.; Oliver, A. M.; Paddonrow, M. N., J. Phys. Chem. 1993, 97, 5065-5069.
30. Miller, J. R.; Calcaterra, L. T.; Closs, G. L., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3047-3049.
31. Mulliken, R. S., J. Phys. Chem. 1952, 56, 801-822.
32. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 7534-7539.
33. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 4147-4152.
34. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 5834-5839.
35. Miyasaka, H.; Ojima, S.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1989, 93, 3380-3382.
36. Mataga, N.; Kubota, T., Molecular Interactions and Electronic Spectra. Marcel Dekker, Inc.: New York, 1970.
37. Iwata, S.; Tanaka, J.; Nagakura, S., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 894-902.
38. Frey, J. E.; Andrews, A. M.; Combs, S. D.; Edens, S. P.; Puckett, J. J.; Seagle, R. E.; Torreano, L. A., J. Org. Chem. 1992, 57, 6460-6466.
39. Hayashi, M.; Yang, T. S.; Yu, J.; Mebel, A.; Lin, S. H., J. Phys. Chem. A 1997, 101, 4156-4162.
40. Hayashi, M.; Yang, T. S.; Yu, J.; Mebel, A.; Chang, R.; Lin, S. H.; Rubtsov, I. V.; Yoshihara, K., J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4256-4265.
41. Rubtsov, I. V.; Yoshihara, K., J. Phys. Chem. A 1999, 103, 10202-10212.
42. Dillon, R. J.; Bardeen, C. J., J. Phys. Chem. A 2012, 116, 5145-5150.
43. Chiu, C.-C.; Hung, C.-C.; Chen, C.-L.; Cheng, P.-Y., J. Phys. Chem. B 2013, 117, 9734-9756.

第二章
1. Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence Spectroscopy. 2nd ed.; Plenum Press: New York, 1999.
2. Fleming, G. R., Chemical Applications of Ultrafast Spectroscopy Oxford: New York, 1986.
3. Boyd, R. W., Nonlinear Optics. Academic Press: San Deigo, CA, 1992.
4. Moxtek http://www.moxtek.com/optics/visible_light.html.
5. Kalpouzos, C.; Lotshaw, W. T.; Mcmorrow, D.; Kenneywallace, G. A., J. Phys. Chem. 1987, 91, 2028-2030.
6. Kinoshita, S.; Ozawa, H.; Kanematsu, Y.; Tanaka, I.; Sugimoto, N.; Fujiwara, S., Rev. Sci. Instrum. 2000, 71, 3317-3322.
7. Weber, M. J., Handbook of Optical Materials. CRC Press: Boca Raton, FL, 2003.
8. Marcus, Y., The Properties of Solvents. John Wiley: Sons, New York, 1998.
9. Neelakandan, M.; Pant, D.; Quitevis, E. L., Chem. Phys. Lett. 1997, 265, 283-292.
10. Takeda, J.; Nakajima, K.; Kurita, S.; Tomimoto, S.; Saito, S.; Suemoto, T., Phys. Rev. B 2000, 62, 10083-10087.
11. Schmidt, B.; Laimgruber, S.; Zinth, W.; Gilch, P., Appl. Phys. B Lasers Opt. 2003, 76, 809-814.
12. Arzhantsev, S.; Maroncelli, M., Appl. Spectrosc. 2005, 59, 206-220.
13. Andor http://www.andor.com/pdfs/specs/du970n.pdf.
14. 邱志忠, 清華大學化學系博士論文 2013.
15. Gardecki, J. A.; Maroncelli, M., Appl. Spectrosc. 1998, 52, 1179-1189.
16. Bevinton, P. R.; Robinson, D. K., Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences. McGraw-Hill: New York, 1992.
17. CVI http://www.cvimellesgriot.com/glossary/imagesDir/016.gif.
18. Rubtsov, I. V.; Yoshihara, K., J. Phys. Chem. A 1999, 103, 10202-10212.
19. Wynne, K.; Galli, C.; Hochstrasser, R. M., J. Chem. Phys. 1994, 100, 4797-4810.
20. Ewall, R. X.; Sonnessa, A. J., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2845-&.

第三章
1. Chiu, C.-C.; Hung, C.-C.; Chen, C.-L.; Cheng, P.-Y., J. Phys. Chem. B 2013, 117, 9734-9756.
2. Zhou, J. W.; Findley, B. R.; Teslja, A.; Braun, C. L.; Sutin, N., J. Phys. Chem. A 2000, 104, 11512-11521.
3. Frey, J. E.; Andrews, A. M.; Ankoviac, D. G.; Beaman, D. N.; Dupont, L. E.; Elsner, T. E.; Lang, S. R.; Zwart, M. A. O.; Seagle, R. E.; Torreano, L. A., J. Org. Chem. 1990, 55, 606-624.
4. Herndon, W. C.; Feuer, J.; Mitchell, R. E., J. Chem. Soc. D Chem. Commun. 1971, 435.
5. Ho, Y. E.; Thompson, C. C., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973, 609-610.
6. Bangal, P. R.; Panja, S.; Chakravorti, S., J. Photoch. Photobio. A 2001, 139, 5-16.
7. Lippert, E., Zeitschrift Fur Elektrochemie 1957, 61, 962-975.
8. Mataga, N.; Kaifu, Y.; Koizumi, M., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1956, 29, 465-470.
9. Mataga, N.; Kaifu, Y.; Koizumi, M., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1955, 28, 690-691.
10. Lippert, E., Z Naturforsch Pt A 1955, 10, 541-545.
11. Jarzeba, W.; Murata, S.; Tachiya, M., Chem. Phys. Lett. 1999, 301, 347-355.
12. Reynolds, L.; Gardecki, J. A.; Frankland, S. J. V.; Horng, M. L.; Maroncelli, M., J. Phys. Chem. 1996, 100, 10337-10354.
13. Laurence, C.; Nicolet, P.; Dalati, M. T.; Abboud, J. L. M.; Notario, R., J. Phys. Chem. 1994, 98, 5807-5816.
14. Kamlet, M. J.; Abboud, J.-L. M.; Abraham, M. H.; Taft, R. W., J. Org. Chem. 1983, 48, 2877-2887.
15. Reichardt, C., Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358.
16. Umapathy, S.; Lakshmanna, A.; Mallick, B., J. Raman Spectrosc. 2009, 40, 235-237.
17. Sun, Z. G.; Lu, J.; Zhang, D. H.; Lee, S. Y., J. Chem. Phys. 2008, 128.
18. Frontiera, R. R.; Shim, S.; Mathies, R. A., J. Chem. Phys. 2008, 129.
19. Gustavsson, T.; Cassara, L.; Gulbinas, V.; Gurzadyan, G.; Mialocq, J. C.; Pommeret, S.; Sorgius, M.; van der Meulen, P., J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4229-4245.
20. Horng, M. L.; Gardecki, J. A.; Papazyan, A.; Maroncelli, M., J. Phys. Chem. 1995, 99, 17311-17337.
21. Nagasawa, Y.; Yartsev, A. P.; Tominaga, K.; Bisht, P. B.; Johnson, A. E.; Yoshihara, K., J. Phys. Chem. 1995, 99, 653-662.
22. Zhao, Y.; Truhlar, D. G., J. Phys. Chem. A 2006, 110, 13126-13130.
23. Kuchenbecker, D.; Jansen, G., Chemphyschem 2012, 13, 2769-2776.
24. Kysel, O.; Budzak, S.; Mach, P.; Medved, M., Int. J. Quan. Chem. 2010, 110, 1712-1728.
25. Mach, P.; Budzak, S.; Medved, M.; Kysel, O., Theor. Chem. Acc. 2012, 131.
26. Karunakaran, V.; Lustres, J. L. F.; Zhao, L. J.; Ernsting, N. P.; Seitz, O., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2954-2962.
27. Yu, A. C.; Tolbert, C. A.; Farrow, D. A.; Jonas, D. M., J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9407-9419.
28. Kovalenko, S. A.; Ernsting, N. P.; Ruthmann, J., J. Chem. Phys. 1997, 106, 3504-3511.
29. Ajdarzadeh Oskouei, A.; Braem, O.; Cannizzo, A.; van Mourik, F.; Tortschanoff, A.; Chergui, M., Chem. Phys. 2008, 350, 104-110.
30. Kovalenko, S. A.; Ruthmann, J.; Ernsting, N. P., Chem. Phys. Lett. 1997, 271, 40-50.
31. Nakamura, R.; Hamada, N.; Ichida, H.; Tokunaga, F.; Kanematsu, Y., Photochem. Photobiol. 2008, 84, 937-940.
32. Nakamura, R.; Wang, P.; Fujii, R.; Koyama, Y.; Hashimoto, H.; Kanematsu, Y., J. Lumin. 2006, 119, 442-447.
33. Fee, R. S.; Maroncelli, M., Chem. Phys. 1994, 183, 235-247.
34. Holtzclaw, K. W.; Parmenter, C. S., J. Chem. Phys. 1986, 84, 1099-1118.
35. Coveleskie, R. A.; Dolson, D. A.; Parmenter, C. S., J. Phys. Chem. 1985, 89, 645-654.
36. Holtzclaw, K. W.; Parmenter, C. S., J. Phys. Chem. 1984, 88, 3182-3185.
37. Weigel, A.; Ernsting, N. P., J. Phys. Chem. B 2010, 114, 7879-7893.
38. Cox, M. J.; Crim, F. F., J. Phys. Chem. A 2005, 109, 11673-11678.
39. Assmann, J.; Kling, M.; Abel, B., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2226-2246.
40. Charvat, A.; Assmann, J.; Abel, B.; Schwarzer, D.; Henning, K.; Luther, K.; Troe, J., Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 2230-2240.
41. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 7534-7539.
42. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 4147-4152.
43. Ojima, S.; Miyasaka, H.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1990, 94, 5834-5839.
44. Miyasaka, H.; Ojima, S.; Mataga, N., J. Phys. Chem. 1989, 93, 3380-3382.
45. Larsen, D. S.; Ohta, K.; Fleming, G. R., J. Chem. Phys. 1999, 111, 8970-8979.
46. Mataga, N.; Chosrowjan, H.; Taniguchi, S., J. Photoch. Photobio. C 2005, 6, 37-79.
47. Zhou, J. W.; Shah, R. P.; Findley, B. R.; Braun, C. L., J. Phys. Chem. A 2002, 106, 12-20.
48. Gould, I. R.; Farid, S., Acc. Chem. Res. 1996, 29, 522-528.
49. Gould, I. R.; Farid, S., J. Phys. Chem. 1992, 96, 7635-7640.
50. Arnold, B. R.; Farid, S.; Goodman, J. L.; Gould, I. R., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5482-5483.
51. Arnold, B. R.; Noukakis, D.; Farid, S.; Goodman, J. L.; Gould, I. R., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 4399-4400.
52. Gould, I. R.; Ege, D.; Moser, J. E.; Farid, S., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4290-4301.
53. Dogonadze, R. R.; Itskovitch, E. M.; Kuznetsov, A. M.; Vorotyntsev, M. A., J. Phys. Chem. 1975, 79, 2827-2834.
54. Marcus, R. A., J. Chem. Phys. 1963, 38, 1858-&.
55. Wynne, K.; Galli, C.; Hochstrasser, R. M., J. Chem. Phys. 1994, 100, 4797-4810.
56. Nicolet, O.; Banerji, N.; Pages, S.; Vauthey, E., J. Phys. Chem. A 2005, 109, 8236-8245.