我們利用具有高立體阻礙的二胺基吡啶([N2N]dipp) ([N2N]dipp=
4-Me-2,6-(N-2,6-iPr2C6H3)2C5H2N)為配基成功地合成出雙釩(II)金屬錯
合物[V(THF)[N2N]dipp]2 (1)，並利用1 與吡啶氮氧化物、對甲苯疊氮、
元素硫以及三甲基鋁等有機和無機小分子反應時分別得到(μ-O)
(VO[N2N]dipp)2 (2)、(μ-p-tolylN)(κ1-p-tolylN)2V2[N2N]dipp
2 (3)、(μ-S2)2
V2{4-Me-2,6-[N(S)-2,6-iPr2C6H3]2C5H2N}2 (4) 以及(μ3-O)2(MeV)2
{4-Me-2,6-{N[AlMe(THF)]-2,6-iPr2C6H3}(N-2,6-iPr2C6H3)C5H2N}2
(5)。化合物2 和3 為雙釩(V)紅紫色色系的金屬錯合物，其顏色主要
為從配基至金屬的電荷轉移。兩者在結構上也頗為相似，都具有一個
橋接和兩個端點的氧或亞胺配基的類燈籠形結構。化合物4 和5 分別
為一個中心金屬III 價以及IV 金屬錯合物，在結構上由原先錯合物1
平行於配基的雙釩金屬鍵結的結構變成垂直於配基的金屬鍵結，兩者
都具有很高的對稱性。4 的結構類似於一個反三明治結構，其中的兩
個雙硫原子配基橋接兩個釩金屬而另外四個硫原子與[N2N]dipp配基的
氮原子端鍵結形成新穎的配基；5 擁有兩個四價釩金屬中心以及兩個
鋁金屬原子，兩個釩金屬之間有兩個橋接的氧原子，而反應物三甲基
鋁有一當量的甲基接在釩金屬上，而實際與釩金屬配位的[N2N]dipp 上
的氮原子只有兩個，其中一個氮原子接在鋁上而形成一個具有異核四
金屬的錯合物，這些結果對於雙釩金屬錯合物的反應性研究有顯著的
III
幫助。
另外，我們研究雙鉻五重鍵化合物[Cr[NCN]dipp]2 (6) ([NCN]dipp =
HC(N-2,6-iPr2C6H3)2)與異氰酸苯酯(PhNCO)、苯矽甲烷(PhSiH3)以及
2- 甲基苯醯氯反應， 可以分別生成
Cr[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)C(NPh)O]2 (7)、(μ-PhHSi)Cr2[NCN]dipp
2 (8)
和 (μ-κ1:κ1-2-MeC6H4CO)Cr2[NCN]dipp
2(η2-Cl) (9)。化合物7 為一個鉻
單核錯合物而異氰酸苯酯嵌入[NCN]dipp 配基的氮原子與鉻原子鍵形
成一個新的配基，而且能催化三聚環化反應，透過GC-MASS 得證有
三聚物的存在，但產率極低。 8 為一個雙鉻四重鍵錯合物，一當量
的-SiHPh 橋接配位於兩個鉻金屬之間，以類似Fisher 亞甲基的形式
與鉻金屬鍵結。9 的生成可視為是1 與原先反應物2-甲基苯醯氯進行
C-Cl 鍵的氧化加成，其中的氯原子以橋接形式鍵結在雙鉻金屬之間，
而另外一側則是2-甲基苯醯配基。化合物8 和9 與雙鉬金屬五重鍵
Mo2[NCN]dipp
2 的反應性結果極為類似。

目錄
第一章 緒論 1
1-1低配位金屬化合物活化小分子 1
1-1-1. 前言 1
1-1-2 三配位單核鉬胺基錯合物 1
1-1-3 反三明治雙釩與雙鉻金屬錯合物 3
1-2 低配位雙釩金屬錯合物 4
1-3 雙鉻金屬錯合物 6
1-3-1 金屬多重建的發展 6
1-3-2 金屬多重建化合物的反應性 6
1-3-3 雙鉻金屬五重鍵化合物的反應性 10
1-4 研究目的 12
1-4-1 雙釩金屬錯合物與小分子反應性研究 12
1-4-2 雙鉻金屬錯合物與小分子的反應性研究 13
第二章 雙釩金屬錯合物之結構探討 14
2-1 前言 14
2-2 錯合物V2[N2Ndipp]2(THF)2 (1)的合成改進 15
2-3 錯合物(μ-O) ((η1-O)2V2 [N2Ndipp]2 (2)的合成與鑑定 15
2-4 錯合物(μ-p-tolylN)(η1-p-tolylN)2V2[N2Ndipp]2 (3)的合成與鑑定 19
2-5 錯合物(μ-S2)2V2{4-methyl-2,6-[N(S)Dipp]2pyridine}2 (4)的合成與鑑定 22
2-6 錯合物(μ3-O)2(Me)2V2{4-methyl-2,6-{N[AlMe(THF)]Dipp}(NDipp) pyridine} (5)的合成與鑑定 25
第三章 雙鉻金屬錯合物之結構探討 31
3-1 前言 31
3-2 錯合物Cr[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)C(NPh)O]2 (7)的合成與鑑定 32
3-3 錯合物(μ2-PhSiH)Cr2[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)]2 (8)的合成與鑑定 37
第四章 實驗步驟 50
4-1 一般操作 50
4-2 實驗使用儀器 50
4-3 實驗溶劑與藥品 51
4-3-1.溶劑 51
4-3-2.實驗藥品 52
4-4 實驗步驟 52
4-4-1錯合物 V2[4-methyl-2,6-(NDipp)2pyridine]2(THF)2 52
4-4-2錯合物 (μ-O) ((η1-O)2V2[4-methyl-2,6-(NDipp)2 pyridine]2 53
4-4-3錯合物 (μ-p-tolylN) (η1-p-tolylN)2V2[4-methyl-2,6 -(NDipp)2pyridine]2 53
4-4-4錯合物 (μ-S2)2V2{4-methyl-2,6-[N(S)Dipp]2pyridine}2 55
4-4-5錯合物(μ3-O)2(Me)2V2{4-methyl-2,6-{N[AlMe(THF)]Dipp}(NDipp) pyridine} 55
4-4-6錯合物 Cr[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)C(NPh)O]2 56
4-4-7錯合物 (μ2-PhSiH)Cr2[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)]2 57
4-4-8錯合物 (μ-η1:η1-o-MePhCO)(η2-Cl)Cr2[μ-NC(H) N]Dipp2 58
第五章 其他嘗試 59
5-1雙鉻五重鍵錯合物6與ZnEt2反應 59
5-2雙鉻五重鍵錯合物6與ZnPh2反應 59
5-3 (μ-C6H10)Cr2[NCN]Dipp2與ZnEt2反應 60
5-3 (μ-P4)Cr2[NCN]Dipp2與ZnEt2反應 60
5-4 (μ-P4)Cr2[NCN]Dipp2與Ni2[NCN]Dipp2反應 61
5-5 (μ-P4)Cr2[NCN]Dipp2與Ni2[NCN]Dep2反應 61
5-6雙鉻五重鍵錯合物6與AlMe3反應 62
5-7雙鉻五重鍵錯合物6與1,3-dimethyltrisulfane反應 62
5-8雙鉻五重鍵錯合物6與H2GePh2反應 62
5-9雙鉻五重鍵錯合物6與Ni(COD)2反應 63
5-10雙鉻五重鍵錯合物6與Pt(PEt3)4反應 63
5-11雙鉻五重鍵錯合物6與Pd(PEt3)4反應 63
5-12雙鉻五重鍵錯合物6與Pd(PPh3)4反應 64
5-13雙鉻五重鍵錯合物6與 Pt(PPh3)4反應 64
5-14 (μ-η1:η1-o-MePhCO)(η2-Cl)Cr2[μ-NC(H)N]Dipp2與KC8反應 65
5-15雙鉻五重鍵錯合物6與pyridazine反應 65
5-16雙釩金屬錯合物1與3-hexyne反應 66
5-17雙釩金屬錯合物1與1,2-diphenylethyne反應 66
5-18雙釩金屬錯合物1與P4反應 67
5-19雙釩金屬錯合物1與0.5當量的S8反應 67
5-20雙釩金屬錯合物1與Se反應 67
5-21雙釩金屬錯合物1與Te反應 68

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