本論文以實驗室自行架設之時間解析克爾光閘螢光光譜儀 (time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy) 研究硝基苯酚塩負離子 (nitro- phenolate anion) 三種結構異構物：鄰位硝基苯酚塩負離子 (ortho-nitro- phenolate)、間位硝基苯酚塩負離子 (meta-nitrophenolate)、對位硝基苯酚塩負離子 (para-nitrophenolate)，在鹼性水溶液及乙二醇溶液中之分子內電荷轉移過程。
在靜態光譜中，我們發現吸收光譜與螢光光譜彼此之間皆非鏡像對稱，顯示水溶液及乙二醇溶液中硝基苯酚塩負離子於激發態皆產生結構改變。 而藉由動態光譜，我們發現除了間位硝基苯酚塩負離子乙二醇溶液，其他溶液中硝基苯酚塩負離子皆呈現極快之動態學過程。 理論計算結果中我們發現受光激發後NPPP經由結構扭轉將電子更進一步地往nitro group轉移，且偶極矩亦有增加之趨勢，顯示可能有TICT態 (twisted intra- molecular charge transfer state) 存在。 而掃描各結構能態位能值亦顯示扭轉結構之能量要遠低於FC態 (Frank-Condon state)，其中除了對位硝基苯酚塩負離子以外，其他異構物之扭轉過程中皆無能障存在，亦暗示形成TICT態之結構扭轉過程可能極為快速。
經比對相關文獻及理論計算結果，我們認為鄰位硝基苯酚塩負離子水溶液及乙二醇溶液、間位硝基苯酚塩負離子水溶液中最快之螢光衰減過程 (< 0.1 ps) 為形成TICT態之結構扭轉之過程，藉由扭轉結構將激發態佈居迅速從放光FC態轉移至非放光之扭轉結構能態，次快的螢光衰減過程因缺乏直接證據，我們僅能猜測可能為TICT態之生命期，此一生命期取決於IC、ISC或光化學反應過程。 鄰位硝基苯酚塩負離子乙二醇溶液受限於溶液黏滯力，結構扭轉過程變慢，且有較為明顯之solvation參與螢光衰減過程。 而對位硝基苯酚塩負離子水溶液及乙二醇溶液則因激發態位能曲線存在一能障阻礙結構扭轉過程進行，而在兩種溶液環境中觀察到相近的螢光衰減速率。

摘要......................................................1
謝誌......................................................2
目錄......................................................3
表目錄....................................................5
圖目錄....................................................7
第一章 序論..............................................13
第二章 實驗技術與系統......................................21
2. 1 超快飛秒雷射系統...............................21
2. 1. 1 雷射產生源.........................22
2. 1. 2 能量放大器.........................25
2. 2 實驗技術......................................29
2. 2. 1 optical Kerr gating簡介..........30
2. 2. 2時間解析克爾光閘螢光光譜儀實驗系統與組成.......................................................31
2. 2. 3超快時間解析克爾光閘螢光光譜實驗自動化數據擷取系統....................................................43
2. 3 時間解析克爾光閘螢光光譜儀的校正..................46
2. 3. 1光譜靈敏度的校正.........................47
2. 3. 2時間延遲(temporal delay)校正........51
2. 4 時間解析克爾光閘螢光光譜適解參數定義............55
2. 5 實驗藥品與溶劑.................................57
第三章 硝基苯酚塩負離子異構物電荷轉移動態學研究.................58
3. 1硝基苯酚塩負離子異構物之靜態光譜...................58
3. 2硝基苯酚塩負離子異構物之時間解析螢光光譜.............64
3. 2. 1 鄰位硝基苯酚塩負離子水溶液以及乙二醇溶液之時間解析螢光光譜..............................................66
3. 2. 2 間位硝基苯酚塩負離子水溶液以及乙二醇溶液之時間解析螢光光譜..............................................73
3. 2. 3 對位硝基苯酚塩負離子水溶液以及乙二醇溶液之時間解析螢光光譜..............................................85
3. 3硝基苯酚塩負離子異構物之理論計算結果................91
3. 3. 1水溶液中硝基苯酚塩負離子異構物之結構與能態理論計算結果.................................................92
3. 3. 2乙二醇溶液中硝基苯酚塩負離子異構物之結構與能態理論計算結果.............................................107
3. 3. 3 真空環境中硝基苯酚塩負離子異構物之結構與能態理論 計算結果................................................. 116
3. 4 綜合討論.................................... 124
3. 4. 1 鄰位硝基苯酚塩負離子之激發態分子內電荷轉移動態學討論......127
3. 4. 2 間位硝基苯酚塩負離子之激發態分子內電荷轉移動態學討論......129
3. 4. 3 對位硝基苯酚塩負離子之激發態分子內電荷轉移動態學討論......132
3. 4. 4 硝基苯酚塩負離子之激發態分子內電荷轉移動態學綜合討論......134
3. 5 間位硝基苯酚塩負離子水溶液靜態及動態螢光光譜之間的差異.....................................................136
結論...................................................140
參考文獻................................................141

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