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中文摘要 I Abstract V 謝誌 VII 目錄 X 圖目錄 XV 表目錄 XVI 流程圖目錄 XVII 第一章 緒論 1 1-1. 低配位金屬錯合物活化小分子 1 1-1-1. 前言 1 1-1-2. 三配位單鉬錯合物 1 1-1-3. 反三明治雙釩及雙鉻錯合物 2 1-2. 金屬多重鍵錯合物與活化小分子 4 1-2-1. 前言 4 1-2-2. 雙鎢及雙鉬金屬多重鍵活化小分子 5 1-2-3. 雙鉻金屬五重鍵活化小分子 7 1-2-4. 雙鉬金屬五重鍵活化小分子 11 第二章 雙鉬五重鍵活化碳-氧鍵 13 2-1. 前言 13 2-2. 雙鉬(Ⅰ)五重鍵錯合物與苯甲醯基鹵化物與烷醯基鹵化物的反應性探討 14 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)的合成與探討 14 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-4-FC6H4)(κ2-O2C-4-FC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的合成與探討 16 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)的合成與探討 18 Mo2(Br)(μ-Br)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5)的合成與探討 19 Mo2(F)(μ-F)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)與 Mo2(-2-1,2:2-4,5-PhCOF)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (7)的合成與探討 21 Mo2(Cl)(μ-2-OC-4-FC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)的合成與探討 25 Mo2(Cl)(μ-2- OC-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)的合成與探討 27 Mo2(Br)(μ-2- OCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)的合成與探討 29 Mo2(Cl)(μ-2- OCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (11)的合成與探討 31 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的合成與探討 33 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2Ph)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (13)的合成與探討 35 Mo2(X)(μ-X)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 2, 5, (14), (15) (X=50% Cl + 50% Br)的合成與探討 37 Mo2(Cl)(μ-2-OC-C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)的合成與探討 40 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (17)的合成與探討 42 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-Me)(κ2-O2CMe)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (18)的合成與探討 44 Mo2(μ-C-4-FC6H4)(κ1-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (19)的合成與探討 46 2-2雙鉬(Ⅰ)五重鍵錯合物與苯甲醛的反應性探討 48 Mo2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (20)的合成與探討 48 Mo2[μ-2-(OCHPh)2]2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (21)的合成 50 Mo2(NCPh)2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (22)的合成 52 2-3. 結論 55 2-4. 實驗合成步驟 58 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (2)的合成 58 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-4-FC6H4)(κ2-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (3)的合成 59 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (4)的合成 60 Mo2(Br)(μ-Br)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-2-N- HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (5)的合成 62 Mo2(Cl)(μ-2-OC-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (8)的合成 63 Mo2(Cl)(μ-2-OC-2-MeC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (9)的合成 64 Mo2(Br)(μ-2-OCPh)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (10)的合成 65 Mo2(Cl)(μ-2-OCPh)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (11)的合成 66 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CC6H5)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (12)的合成 67 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2C6H5)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (13)的合成 69 Mo2(X)(μ-X)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)(5)(14)(15) (X=50% Cl + 50% Br)的合成 70 Mo2(Cl)(μ-2-OC-C(CH3)3)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (16)的合成 71 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CC6H5)(κ2-O2C-C(CH3)3)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (17)的合成 72 Mo2(Cl)(μ-2-OCMe)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 的合成 73 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CMe)(κ2-O2CMe)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (18)的合成 74 Mo2 (μ-C-4-FC6H4)(κ1-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (19)的合成 75 Mo2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (20)的合成 76 Mo2[μ-2-(OCHPh)2]2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (21)的合成 77 Mo2(-NCPh)2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (22)的合成 78 第三章 雙鉬五重鍵錯合物與雜苯之反應性研究 80 3-1. 前言 80 3-2. 雙鉬(Ⅰ)五重鍵錯合物與含氮雜苯之反應性探討 81 Mo2(2-2-1,2-C4H4N2)2[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (23)的合成與探討 81 Mo2(-2-1,2:2-4,5-C4H4N2)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (24)的合成與探討 84 Mo2(-2-1,5:2-2,4-C14H10N4)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (25)的合成與探討 86 3-3. 結論 88 3-4.實驗合成步驟 89 Mo2(2-2-1,2-C4H4N2)2[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (23)的合成 89 Mo2(-2-1,2:2-4,5-C4H4N2)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (24)的合成 90 Mo2(-2-1,5:2-2,4-C14H10N4)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (25)的合成 91 第四章 其他嘗試 93 4-1. 雙鉬五重鍵錯合物與吡啶(pyridine)反應 93 4-2. 雙鉬五重鍵錯合物與DMAP(4-Dimethylaminopyridine)反應 94 4-3. 雙鉬五重鍵錯合物與三甲基乙烯氯反應 94 4-4. 雙鉬四重鍵錯合物與二苯基鋅反應 95 4-5. 雙鉬五重鍵錯合物與2,3-二氮雜萘(phthalazine)反應 96 4-6. 雙鉬五重鍵錯合物與1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(1,1-diphenylprop-2-yn-1-ol)反應 96 4-7. 雙鉬五重鍵錯合物與三甲基矽乙炔鋰反應 97 4-8. 雙鉬五重鍵錯合物與2-oxo-2-phenylacetyl chloride反應 97 4-9. 雙鉬五重鍵錯合物與二氯甲苯(PhCHCl2)反應 98 4-10. 雙鉬五重鍵錯合物與benzo[c]cinnoline反應 98 4-11. 雙鉬五重鍵錯合物與苯乙炔鋰反應 98 4-12. 雙鉬五重鍵錯合物與二甲基鎂(MgMe2(OEt2)2)反應 99 4-13. 雙鉬五重鍵錯合物與N-甲基-N甲基苯甲醯胺(N-methoxy-N-methylbenzamide)反應 99 4-14. 雙鉬五重鍵錯合物與1-硫雜-2,4-環戊二烯(thiophene)反應 99 4-15. 雙鉬五重鍵錯合物與DIBALH反應 100 4-16. 雙鉬五重鍵錯合物與苯硼酸反應 100 4-17. Mo2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2與白磷(P4)反應 100 4-18. Mo2(2-2-1,2-C4H4N2)2[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2加熱反應 101 4-19.Mo2(μ-C-4-FC6H4)(κ1-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2與3-己炔反應 101 4-20 Mo2(NCPh)2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2加熱反應 101 第五章 其他與晶體結構資料 102 5-1. 一般操作 102 5-2. 實驗使用儀器 102 5-3. 實驗溶劑與藥品 103 5-4. 晶體結構資料表 105 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)的晶體資料 105 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-4-FC6H4)(κ2-O2C-4-FC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的晶體資料 106 Mo2(Br)(μ-Br)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5)的晶體資料 107 Mo2(F)(μ-F)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)的晶體資料 108 Mo2(-2-1,2:2-4,5-PhCOF)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (7)的晶體資料 109 Mo2(Cl)(μ-2-OC-4-FC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)的晶體資料 110 Mo2(Cl)(μ-2- OC-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)的晶體資料 111 Mo2(Br)(μ-2- OCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)的晶體資料 112 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C-2-MeC6H4)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的晶體資料 113 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-2-MeC6H4)(κ2-O2Ph)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (13)的晶體資料 114 Mo2(X)(μ-X)(μ-CPh)(κ2-O2CPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 2、 5、 (14)(15) (X=50% Cl + 50% Br)的晶體資料 115 Mo2(Cl)(μ-2-OC-C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (16)的晶體資料 115 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-CPh)(κ2-O2C(CH3)3)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (17)的晶體資料 116 Mo2(Cl)(μ-Cl)(μ-C-Me)(κ2-O2CMe)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (18)的晶體資料 117 Mo2(μ-C-4-FC6H4)(κ1-O2C-4-FC6H4)[μ-2-N-HC(2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (19)的晶體資料 118 Mo2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (20)的晶體資料 119 Mo2[μ-2-(OCHPh)2]2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (21)的晶體資料 120 Mo2(NCPh)2[μ-2-(OCHPh)2][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (22)的晶體資料 121 Mo2(2-2-1,2-C4H4N2)2[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (23)的晶體資料Crystal data and structure refinement for ch13926. 122 Mo2(-2-1,2:2-4,5-C4H4N2)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (24)的晶體資料 123 Mo2(-2-1,5:2-2,4-C14H10N4)[μ-η2-HC(N-2,6-i-Pr2C6H3)2]2 (25) 的晶體資料 124 參考文獻 126
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