本研究研發一種雙層奈米金以石墨烯薄膜為夾層之三維結構用於強化表面增強拉曼散射之生物感測器之性能。石墨烯薄膜材料因著其出色的物理及化學特性成為近年來在電子與光電元件領域極具發展潛力的材料，例如其具有高熱導性、高強度機械性質和高電子傳導特性…等。表面增強拉曼散射光譜近年來逐漸發展成分辨化學結構及未知樣品之有效工具，典型之表面增強拉曼散射是藉由電漿共振耦合引致極化效應所產生之現象，而製造大量拉曼增強效應之結構是目前所使用的主要方法，其中尺寸大於30奈米之奈米粒子或奈米結構陣列被大量的使用。此外，強烈的耦合效應通常只發生在幾個奈米的間距之間。
有鑑於以上之需求，我們合成尺寸約10奈米的金球並且使用厚度約0.34奈米的單層石墨烯薄膜分離兩層金奈米結構。利用這樣的結構我們可以進一步的增強表面增強拉曼散射的效果並且也可使整體結構尺寸更接近甚至小於10奈米，讓此結構更適合應用於生物量測的領域。
本研究建構兩種金屬結構系列：奈米金球 / 石墨烯薄膜 / 奈米金球 ( GNP / SLG / GNP ) 、 奈米金球 / 石墨烯薄膜 / 奈米島狀金 ( GNP / SLG / GNI )，主要差別在於第二層的材料製成。對於 GNP / SLG / GNI 系列的結構而言，因第二層奈米島狀金膜的覆蓋，使得訊號得以獲得一定程度的提升，但當將第二層材料換為 GNP / SLG / GNP 系列的金球時，因著hotspot區域的增加使得拉曼訊號得以獲得更進一步大幅度的增加，其訊號提昇倍率相較傳統金球陣列達到57倍的增強，並且可將待測之拉曼分子其拉曼光譜完整且清楚的呈現。

摘要….i
Abstract.....ii
致謝……iii
總目錄...iv
圖目錄...vi
表目錄..viii
第1章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機： 4
第2章 文獻回顧 6
2.1 拉曼光譜學 6
2.1.1 拉曼散射機制[11] 7
2.2 表面增強拉曼散射訊號[11] 9
2.2.1 SERS機制 10
2.2.2 SERS理論推導 [11] [16] [17] 12
2.3 奈米金屬粒子的 SERS 效應 15
2.3.1 二維相鄰奈米間隙之奈米金屬粒子結構 15
2.3.2 三維相鄰奈米間隙之奈米金屬粒子結構 18
2.4 石墨烯薄膜的 SERS 效應 21
2.4.1 石墨烯薄膜基板應用 [28] 21
2.4.2 金屬薄膜沈積於石墨烯薄膜基板應用 [29] 23
2.4.3 雙層奈米金與石墨烯薄膜的應用 [30] [31] 25
第3章 實驗設計與規劃 28
3.1 實驗設計與架構 28
3.1.1 奈米金粒子陣列 29
3.1.2 雙層奈米金結構 30
3.1.3 奈米結構形貌及光學特性檢測 31
3.2 實驗流程設計 31
3.2.1 奈米金球顆粒合成與接合 31
3.2.2 建構雙層奈米金粒子結構： 32
3.2.3 建構獨立雙層奈米金粒子結構： 35
3.2.4 光學量測性質 35
3.3 實驗藥品、材料與儀器 36
3.3.1 實驗檢體 36
3.3.2 實驗儀器 36
第4章 實驗步驟 42
4.1 晶片製作 42
4.1.1 奈米金求合成 42
4.1.2 試片清潔 42
4.1.3 試片表面氨基修飾 43
4.1.4 奈米金球接合 43
4.1.5 石墨烯薄膜成膜與轉移 43
4.1.6 雙層奈米金結構製程 44
4.1.7 獨立雙層奈米金結構製程 45
4.2 拉曼光譜檢測分析及比較 46
4.2.1 光學系統 46
4.2.2 Rhodamin 6G 分子檢測 47
第5章 結果與討論 48
5.1 晶片製作 48
5.1.1 奈米金球接合 48
5.1.2 石墨烯薄膜成膜與轉移 50
5.1.3 雙層奈米金結構 51
5.2 R6G 分子拉曼散射光檢測 55
5.2.1 量測方式 55
5.2.2 拉曼散射光量測 55
5.2.3 R6G 之 SERS 光譜 56
第6章 結論 68
6.1 雙層奈米金結構 68
6.2 SERS 光譜量測 69
6.3 總結 70
第7章 未來工作 71
第8章 文獻回顧 72

[1] X. Dou, Y. Yamaguchi, H. Yammamoto, S. Doi, Y. Ozaki, ”Quantitative analysis of metabolites in urine using a highly precise, compact near-infrared Raman spectrometer”, Vibrational spectroscopy, 13, 83-89, 1996
[2] J. W. McMurdy III, A. J. Berger, “Raman Spectroscopy-Based Creatinine Measurement in Urine Samples from a Multipatient Population”, Applied Spectroscopy 57, 5, 2003
[3] J. R. Baenal, B. Lendl, ” Raman spectroscopy in chemical bioanalysis ”, Current Opinion in Chemical Biology, 8, 534–539, 2004
[4] R. L. McCreery, “Raman Spectroscopy for chemical analysis”, New York: Wiley Interscience, 2000
[5] M. Fleischmann, P. J. Hendra, A. J. McQuillan, "Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode", Chemical Physics Letters, 26, 163–166, 1974
[6] A. Campion, P. Kambhampati, “Surface-enhanced Raman scattering”, Chemical Society Reviews, 27, 241-250, 1998
[7] Y. Maruyama, M. Ishikawa, M. Futamata, “ATR-SNOM Raman Spectroscopy using Surface Plasmon Polariton”, Analytical Science, 17, 2001
[8] S. Nie, S. R. Emory, ” Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering”, Science, 275, 1997
[9] M. Moskovits, “Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals”, J. Chem. Phys., 69, 1459-1461, 1978
[10] Mortazavi1, A. Z. Kouzani1, A. Kaynak, and W. Duan, “DEVELOPING LSPR DESIGN GUIDELINESD.” Progress In Electromagnetics Research,126(2012)
[11] K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R. Dasari and M.S. Feld, “Surface-enhanced Raman scattering and biophysics”, J. Phys.: Condens. Matter, 14, 597-624, 2002
[12] M. Moskovits, ”Surface-enhanced spectroscopy”, Reviews of modern physics, 57, 785-826, 1985
[13] 陳士孝,表面電漿共振對拉曼散射強化效應,1986
[14] K. Kneipp et al., Phys. Rev. Lett., 78, 1667, 1997.
[15] Campion, et al., Chem. Soc. Rev., 27, 241, 1998
[16] M. Kuwahara, T. Nakano, C. Mihalcea, T. Shima, J. H. Kim, J. Tominaga, and N. Atoda, “Less than 0.1um linewidth fabrication by visible light using super-resolution near-field structure” Microelectronic Engineering, 57-58, 883-890, 2011
[17] J. J. Chyou, S. J. Chen, C. S. Chu, et al., “Multi-experiment linear data analysis for ATR biosensors, “ Proc. SPIE, 2002
[18] D. K. Lim, K. S. Jeon, H. M. Kim, J. M. Nam, Y. D. Suh, “Nanogap-engineerable Raman-active nanodumbbells for single-molecule detection”, Nature Material, 9, 2010
[19] W. Rechberger, A. Hohenau, A. Leitner, J. R, Krenn, B. Lamprecht, F. R. Aussenegg, ”Optical propertices of two interacting gold nanoparticles”, Optics Communications, 220, 137-141, 2003
[20] P. K. Jain, W. Huang, M. A. El-Sayed, “On the Universal Scaling Behavior of the Distance Decay of Plasmon Coupling in Metal Nanoparticle Pairs: A Plasmon Ruler Equation”, Nano Letters, 7, 7, 2080-2088, 2007
[21] P. G. Etchegoin, E. C. Le Ru, “A perspective on single molecule SERS: current status and future challenges”, J. Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6079–6089, 2008
[22] E. C. Le Ru, P. G. Etchegoin and M. Meyer, J. Chem. Phys., 
125, 204701, 2006
[23] A. Cunningham, S. Mühlig, C. Rockstuhl, T. Bürgi, “Coupling of Plasmon Resonances in Tunable Layered Arrays of Gold Nanoparticles”, J. Phys. Chem. C, 115, 8955–8960, 2011
[24] G. Decher, Science, 277, 1232–1237, 1997
[25] J. Kimling, M. Maier, B. Okenve, V. Kotaidis, H. Ballot, A. Plech, J. Phys. Chem. B 110, 15700–15707, 2006
[26] J. R. Williams, L. C. DiCarlo and C. M. Marcus, Science 317, 638 (2007).
[27] J. H. Chen, C. Jang, S. D. Xiao, M. Ishigami and M. S. Fuhrer, Nat. Nanotechnol. 3, 206 (2008).
[28] Xi Ling, Liming Xie, Yuan Fang, Hua Xu, Haoli Zhang, Jing Kong Mildred S. Dresselhaus, Jin Zhang, and Zhongfan Liu, “Can Graphene be used as a Substrate for Raman Enhancement ?” NANO LETTERS, 10, (2010)
[29] Yingying Wang, Zhenhua Ni, Hailong Hu, Yufeng Hao, Choun Pei Wong, “Gold on graphene as a substrate for surface enhanced Raman scattering study” Yingying Wang, Zhenhua Ni, Hailong Hu, Yufeng Hao, Choun Pei Wong, APPLIED PHYSICS LETTERS, 97, 163111 (2010)
[30] Youxing Fang, Shaojun Guo, Chengzhou Zhu, Yueming Zhai, and Erkang Wang,” Self-Assembly of Cationic Polyelectrolyte-Functionalized Graphene Nanosheets and Gold Nanoparticles: A Two-Dimensional Heterostructure for Hydrogen Peroxide Sensing”, Langmuir 2010, 26 (13)
[31] Wen Ren, Youxing Fang, and Erkang Wang, “A Binary Functional Substrate for Enrichment and Ultrasensitive SERS Spectroscopic Detection of Folic Acid Using Graphene Oxide/Ag Nanoparticle Hybrids”, NANO LETTERS, 6425–6433, ( 2011 )
[32] Ying ying Wang, Zhenhua Ni,Ting Yu, Ze Xiang Shen, Hao min Wang, Yi hong Wu, Wei Chen and Andrew Thye Shen Wee,”Raman Studied on Monolayer Graphene : The Substrate Effect” ,J phys. Chem. C ,112, ( 2008 )