第一章
　　此章展示了利用NaBARF催化2-酯基環戊二烯與亞硝基苯進行[2+2]-環化加成反應，得到兩個能夠分離之位置異構物的6-氧-7-雜氮二[3.2.0]庚環產物，且於熱平衡下重排為相同產物。由於此反應為可逆之[2+2]-亞硝基/烯環化加成反應，在熱反應平衡下，會具有選擇性的進一步生成4-胺基環戊烯-3-酮產物；在C(4)位置沒有取代基的情況下，受質則會在與亞硝基苯加成後，快速地進行擴環，有效率的得到一六環之哌啶酮產物。


第二章
　　此章節介紹了我們成功利用金金屬催化劑催化α-苯基重氮酮與三取代之烯類化合物進行[3+2]-環化反應，得到具有呋喃(furan)結構之產物。反應過程中，α-苯基重氮酮會形成α-氧代金碳烯中間體，此時烯類化合物能夠作為親核體攻打金碳烯中間體，形成一陽離子丙烯基中間體，最後環化得到有用的呋喃(furan)結構之產物。

Chapter I
　　NaBARF catalyzes the [2+2]-cycloaddition of 1,4-disubstituted cyclopenta-1,3-dien-2-yl esters with nitrsobenzene in toluene, affording two isolable regioisomers of 6-oxa-7-azabicyclo[3.2.0]heptanes, which thermally rearranged into the same 4-aminocyclopent-1-en-3-ones chemoselectively. The chemoselectivity of this reaction is due to a rapidly reversible nature of the initial [2+2]-nitroso/alkene cycloadditions. In the case of 4-substituted cyclopenta-1,3-dien-2-yl esters, their initial [2+2]-cycloaddition intermediates undergo a rapid ring expansion to afford six-membered piperidone derivatives efficiently.


Chapter II
　　Gold(I)-catalyzed [3+2]-annulations of α-aryl diazoketones with trisubstituted alkenes of substituted-1,3-butandienes affording the furan derivatives. In the mechanism, α-aryl diazoketones will turn into α-oxo gold carbenes. Afterwards, diene compounds as nucleophile attacks the gold carbene intermediates forming a allyl cation intermediates. Finally, the reaction proceeds cyclization and delivers the useful furan structure.

英文摘要 II
誌謝 III
目錄 IV
圖目錄 第一章 VII
圖目錄 第二章 VII
表目錄 第一章 IX
表目錄 第二章 IX
第一章 1
第一節 緒論 2
第二節 文獻回顧 4
2-1 C-亞硝基苯之反應性介紹： 4
2-1-1 亞硝基苯與苯乙烯經由二聚體自由基中間體生成噁唑烷化合物： 4
2-1-2 亞硝基化合物與烯類進行亞硝基-烯反應： 5
2-1-3 亞硝基苯與醇烯醚進行亞硝基-醛醇反應： 7
2-1-4 亞硝基苯與雙烯類化合物進行亞硝基狄耳士-阿德爾反應： 8
2-2 亞硝基苯於有機金屬催化下進行之環化反應： 9
2-2-1 金金屬催化雙烯與亞硝基苯進行[4+2]環化加成反應： 9
2-2-2 金金屬催化1,5-烯炔與亞硝基苯進行[3+2]環化/氧化反應： 10
2-3 催化烯酮與亞硝基化合物進行[2+2]環化加成反應： 12
2-4 金金屬催化烯炔酯類化合物進行3,3-重排反應得到環戊烯酮類化合物 13
第三節 結果與討論 14
3-1 實驗動機與構思 14
3-2 反應條件最佳化 15
3-3 NaBARF催化多種2-乙醯氧基環戊二烯與亞硝基苯進行環化反應的範圍 17
3-4 NaBARF催化多種2-苯甲醯基環戊二烯苯與亞硝基苯進行環化反應的範圍 18
3-5 NaBARF催化2-苯甲醯基環戊二烯與多種亞硝基苯進行環化反應之範圍 19
3-6 NaBARF催化及其衍生化反應 20
3-7 控制實驗 20
3-8 反應機構探討 22
第四節 結論 24
第五節 實驗方法 25
5-1 實驗之一般操作 25
5-2 實驗基質之合成 26
5-2-1 實驗基質 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1,1'-biphenyl 之合成方法 26
5-2-2 實驗基質 4,4-dimethyl-3,4-dihydro-1,1'-biphenyl 之合成方法 28
5-2-3 實驗基質 2,2,4-trimethyl-2,3-dihydro-1,1'-biphenyl 之合成方法 30
5-2-4 實驗基質 2,2,4,5-tetramethyl-2,3-dihydro-1,1'-biphenyl 之合成方法 31
5-2-5 實驗基質 nitroso benzene 之合成方法 32
5-2-6 實驗基質 2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1,1'-biphenyl 之合成方法 33
5-2-7 實驗基質 3,3-dimethyl-4-phenylcyclopenta-1,4-dien-1-yl benzoate 之合成方法 34
5-3 催化反應之操作 36
5-3-1 金金屬催化反應合成產物I-3a之實驗步驟： 36
5-3-2 NaBARF催化反應合成產物I-6a之實驗步驟： 37
5-3-3 NaBARF催化反應合成產物I-8a之實驗步驟： 37
5-4 衍伸化反應之實驗操作 38
5-4-1 衍伸化合成產物I-10a之實驗步驟： 38
5-4-2 衍伸化合成產物I-10b之實驗步驟： 39
5-5 實驗光譜數據資料 39
5-6 單晶繞射結構和數據 80
5-6-1. X-ray structure of (I-3a) 80
5-6-2. X-ray structure of (I-3b) 81
5-6-3. X-ray structure of (I-3c) 82
5-6-4. X-ray structure of (I-3d) 84
5-6-5. X-ray structure of (I-5i’) 85
5-6-6. X-ray structure of (I-5m) 86
5-6-7. X-ray structure of (I-6i) 87
5-6-8. X-ray structure of (I-8a) 89
5-6-9. X-ray structure of (I-9a’) 90
5-6-10. X-ray structure of (I-10a) 91
5-6-11. X-ray structure of (I-10b) 92
第六節 參考文獻 94
第二章 245
第一節 緒論 246
第二節 文獻回顧 247
2-1 金金屬催化金碳烯(gold carbene)結構之形成 247
2-2 金屬催化重氮化合物形成金屬碳烯之活性及其反應性： 248
2-2-1 金金屬催化重氮化合物進行插入反應： 248
2-2-2 金金屬催化重氮化合物進行耦合反應 249
2-2-3 金金屬催化重氮化合物合成環丙烷： 250
2-3 金金屬催化重氮化合物與具取代基之烯類化合物進行反應： 251
第三節 結果與討論 253
3-1 實驗動機與構思 253
3-2 反應條件最佳化 253
3-3 催化反應的範圍 253
3-4 反應機構探討 256
第四節 結論 256
第五節 實驗方法 257
5-1 實驗之一般操作 257
5-2 實驗基質之合成 258
5-2-1 實驗基質 (E)-(4-methylpenta-1,3-dien-1-yl)benzene 之合成方法 258
5-2-2 實驗基質1-diazo-1-phenylpropan-2-one 之合成方法 259
5-3 催化反應之操作 260
5-3-1 金金屬催化反應合成產物II-3a之實驗步驟： 260
5-4 實驗光譜數據資料 261
第六節 參考文獻 267


 
圖目錄 第一章
圖一、亞硝基化合物之類型 3
圖二、C-亞硝基化合物之反應性 4
圖三、亞硝基苯與苯乙烯進行[3+2]-環化反應之反應機構 5
圖四、Haszeldine團隊發表之第一個亞硝基-烯反應 6
圖五、利用亞硝基化合物合成喋啶類化合物 6
圖六、亞硝基苯與高取代之烯類進行亞硝基-醛醇反應 7
圖七、藉由不對稱之亞硝基-狄耳士-阿德爾反應合成天然物Narciclasine 8
圖八、手性磷酸促使不對稱之[4+2]-亞硝基-狄耳士-阿德爾反應之進行 9
圖九、金催化環戊二烯與亞硝基苯進行[4+2]-環化反應 10
圖十、金金屬催化烯炔化合物與亞硝基苯進行[3+2]-環化/氧化反應之機構 11
圖十一、烯酮與亞硝基類化合物進行[2+2]-環化加成反應之機構 12
圖十二、金金屬催化炔酯類化合物生成環戊烯酮類化合物 13
圖十三、[2+2]-環化產物之衍生化反應 20
圖十四、於反應中加入冠醚類化合物之控制實驗 21
圖十五、分離[2+2]-環化產物於催化劑下進行反應之控制實驗 21
圖十六、分離[2+2]-環化產物進行空白實驗 22
圖十七、同位素標定之控制實驗 22
圖十八、催化反應之反應機構 23

圖目錄 第二章
圖一、金碳烯(gold carbene)形成之文獻回顧 247
圖二、金屬碳烯之形成與其穩定性 248
圖三、金金屬催化重氮化合物進行插入反應 249
圖四、金金屬催化重氮化合物進行交叉耦合反應之反應機構 250
圖五、金金屬催化重氮化合物生成環丙烷 250
圖六、金金屬催化重氮化合物與單取代/雙取代之烯類生成4-哌哢 251
圖七、利用雙磷螺環配體於金金屬催化下進行高選擇性之環丙烷化反應 252
圖八、金金屬催化重氮化合物與三取代之烯類進行[3+2]環化反應 252
圖九、金金屬催化烯類化合物與重氮化合物進行[3+2]-環化反應之機構 256

 
表目錄 第一章
表一、環己二烯與亞硝基苯進行[4+2]-異原子-狄耳士-阿德爾反應 14
表二、具取代基2-乙醯氧基環戊二烯對亞硝基苯之催化反應條件最佳化 16
表三、多種2-乙醯氧基環戊二烯與亞硝基苯進行環化加成反應之範圍 17
表四、多種2-苯甲醯基環戊二烯與亞硝基苯進行環化加成反應之範圍 18
表五、2-苯甲醯基環戊二烯與多種亞硝基苯進行環化加成反應的範圍 19

表目錄 第二章
表一、雙烯類化合物與重氮化合物反應之範圍 14

Chapter I
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Chapter II
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[10] Lian, Y.; Davies, H. M. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11940−11943.
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[12] Chen, C. N.; Cheng, W. M.; Wang, J. K.; Chao, T. H.; Cheng, M. J.; Liu, R. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4479 –4484