本實驗室以雙氮基脒[LiHC(N-2,6-iPr2C6H3)2]為配位基合成出第一個雙鉬金屬五重鍵錯合物Mo2[μ-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)，本論文主要探討錯合物1與含氮雜苯、腈類與白磷的反應性。
錯合物1與2,2'-聯吡啶反應，可以得到錯合物Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)及(η2-C10H8N2)2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)，錯合物2中的2,2'-聯吡啶反應以面配位於雙金屬上，不同於錯合物3藉由常見方式將氮上的孤電子螯合在金屬上。1與異喹啉和喹喔啉反應同樣可以得到含氮雜苯以面配位於金屬上的錯合物Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-R)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C9H7N (4), C8H6N2(5))；但是與喹啉反應時，則會經由八號位的碳-氫鍵被活化而氧化加成至鉬-鉬形成錯合物Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)。
錯合物1分別與氰基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲腈及1,8-萘二甲腈反應時，會進行[2+2+2]環化加成反應，得到錯合物Mo2[μ-κ2-NC(R)C(R)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C6H4CO2CH3 (7), C6H4OCH3 (8), C5H3 (9))；然而與對二甲基胺苯甲腈反應卻得到碳-氫鍵活化的產物[κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ1-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10) 。與具有雙腈基的化合物反應時，1,8-萘二甲會進行[2+2+2]環化加成反應得到錯合物9；鄰苯二甲腈會與錯合物1進行二次[2+2+2]環化反應後，形成八員環的錯合物(C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11)；聯苯甲腈分別以其中一個氮以橋接的方式皆在雙鉬金屬上，另一個則以η1的形式配位於鉬金屬上，得到錯合物[μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)。
錯合物1與白磷反應可以得到環-P5配位在雙鉬金屬上的二聚體(μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15)，將錯合物15與鉀石墨反應，使磷-磷鍵斷裂，得到第一個環-P5陰離子(cyclo-P5 anion)配位在雙鉬金屬上的錯合物(μ-[K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)

This thesis reports reactions of the amidinate-supported quintuply bonded dimolybdenum complex, Mo2[μ-2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1), with various aza-containing arenes, nitriles, and P4.
Two different products was obtained from the reaction of 1 and 2,2'-bipyridine, Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2) and (η2-C10H8N2)2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3). In complex 3, 2,2'-bipyridine coordinated to Mo centers via its lone pairs of nitrogen atoms, which is the usual coordination mode of the aza-containing arenes. By contrast, 2,2'-bipyridine of 2 coordinates to Mo centers through an η4-bonding mode. Treatment of 1 with isoquinoline, quinoxaline, or quinoline generated the quadruply bonded dimolybdenum compounds, Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-R)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C9H7N (4), C8H6N2(5)), and Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2, 6-iPr2C6H3)2]2 (6), respectively. It is interesting to note that both complexes 4 and 5 contain η3-bound arene ligands, while C-H bond activation was oberved in complex 6.
The reactions of 1 with methy-l-4-cyanobenzoate, 4-methoxybenzonitrile, or 1,8-naphthalenedicarbonitrile led to the isolation of [2+2+2] cycloaddition products: Mo2[μ-κ2-NC(R)C(R)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C6H4CO2CH3 (7), C6H4OCH3 (8), C5H3 (9)), respectively. On the other hand, 1 reacted with 4-(dimethylamino)benzonitrile to yield C-H bond activation product [κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ1-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10). It is noteworthy that we isolated interesting compounds (C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11) and [μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12) from the reactions of 1 with 1,2-benzenedicarbonitrile, or [1,1'-biphenyl]-2,2'-dicarbonitrile, respectively.
Moreover, we successfully synthesized a novel cyclic-P5 bound dimolybdenum dimer, (μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15). Further reduction of complex 15 by KC8 led to the formation of the first cyclo-P5 anion coordinated dimolybdenum complex, (μ-[K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2].

目錄
第一章 緒論 1
1-1 雙金屬多重鍵的發展 1
1-2 雙金屬五重鍵 2
1-3 雙金屬五重鍵的反應性 4
1-3-1 活化15、16及17族元素 5
1-3-2 類烯或炔的反應 6
1-3-2-1 碳鋁化反應(carboalumination reaction) 7
1-3-2-2 環化加成反應(cycloaddition reaction) 8
1-3-2-3 芳香烴錯合反應(arene complexation) 13
1-3-2-4 鹵醯化反應(haloacylation reactions) 14
1-4 研究方向 15
第二章 雙鉬五重鍵錯合物與含氮雜苯之反應性探討 16
2-1 前言 16
2-2 結果與討論 20
2-2-1 Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)和(η2-C10H8N2)2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的合成與計量化學及時間對反應影響的探討 20
2-2-2 Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)鑑定與探討 21
2-2-3 (κ2-C10H8N2)2Mo2([μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)鑑定與探討 23
2-2-4 Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-R)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C9H7N (4), C8H6N2(5))的合成 27
2-2-5 Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-R)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C9H7N (4), C8H6N2(5))的鑑定及探討 28
2-2-6 Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)鑑定與探討 30
2-3結論 33
第三章 雙鉬五重鍵錯合物與腈類之反應性探討 35
3-1前言 35
3-2 結果與討論 39
3-2-1 [2+2+2]環化錯合物 39
3-2-1-1 Mo2[μ-κ2-NC(R)C(R)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C6H4CO2CH3 (7), C6H4OCH3 (8), C5H3 (9))的合成 39
3-2-1-2 Mo2[μ-κ2-NC(R)C(R)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = C6H4CO2CH3 (7), C6H4OCH3 (8), C5H3 (9))的合成的鑑定及探討 40
3-2-2[κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ2-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10)的合成與鑑定 44
3-2-3 (C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11)的合成與鑑定 48
3-2-4 [μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的合成與鑑定 50
3-3 結論 53
第四章 雙鉬五重鍵錯合物與白磷之反應 55
4-1 前言 55
4-2 結果與討論 59
4-2-1 (μ-η2:η2-P4)[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}]2 (14)的合成及探討 59
4-2-2(μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15)的合成和鑑定 60
4-2-2 [K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)的合成和鑑定 63
4-3結論 67
第五章 實驗合成步驟 67
Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)的合成[d19172][YH1-30g-173] 67
Mo2(η2-C10H8N2)2([μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的合成[d19191][YH1-30h-174] 68
Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)的合成[d19464][YH2-36l-23] 69
Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C8H6N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(5)的合成[d19493][YH2-37g-39] 70
Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)的合成[d19515][YH2-38n-146] 71
Mo2[μ-κ2-NC(C6H4CO2CH3)C(C6H4CO2CH3)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)的合成[d19783a][YH2-43d-62] 72
Mo2[μ-κ2-NC(C6H4OCH3)C(C6H4OCH3)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)的合成[d20156][YH2-44h-144] 73
Mo2[μ-κ2-NCC10H6CN][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)的合成[d20207][YH2-52g-126] 74
[κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ2-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10)的合成[d19802][YH2-42u-127] 75
(C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11)的合成[d19214][YH2-29n-145] 76
Mo2 [μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的合成[d19059][YH2-24l-22] 77
(μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15)的合成[d20316][YH2-40t-142] 78
[K22-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)的合成[d20345][YH2-50m-142] 79
第六章 其他與晶體結構資料 80
6-1 一般操作 80
6-2 實驗使用儀器 80
6-3 實驗溶劑與藥品 81
6-4 晶體結構資料表 82
Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)的晶體資料 82
(η2-C10H8N2)2Mo2([μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的晶體資料 83
Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)的晶體資料 84
Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C8H6N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] 2 (5)的晶體資料 85
Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)的晶體資料 86
Mo2[μ-κ2-NC(C6H4CO2CH3)C(C6H4CO2CH3)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)的晶體資料 87
Mo2[μ-κ2-NC(C6H4CO2CH3)C(C6H4CO2CH3)N][μ-κ2-HC(N-2, 6-iPr2C6H3)2]2 (8)的晶體資料 88
(C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (9)的晶體資料 89
[[κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ2-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10)的晶體資料 90
(C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11)的晶體資料 91
[μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的晶體資料 92
(μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15)的晶體資料 93
[K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)的晶體資料 94
參考文獻 95

 
圖目錄
圖1-1 錯合物[Re2Cl8]2-與Mo2(OC(O)CH3)4的結構 1
圖1-2 反式彎折RMMR五重鍵錯合物的分子形式 2
圖1-3 不同配位基的雙金屬五重鍵錯合物 3
圖1-4 金屬-金屬五重鍵與炔類的前沿軌域 7
圖2-1 合成苯環上有著不同的取代基的雙鉬錯合物 17
圖2-2 Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C10H8N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (2)的晶體結構(省略異丙基) 22
圖2-3 (η2-C10H8N2)2Mo2([μ-κ2-HC(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (3)的晶體結構(省略異丙基) 24
圖2-4 2, 2'-聯吡啶接受電子時結構的變化 25
圖2-5 (κ2-C10H8N2)2Mo2([μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3)的晶體結構(省略異丙基) 25
圖2-6 Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (4)的晶體結構(省略異丙基) 29
圖2-7 Mo2(μ-η2-1,2:κ1-4-C8H6N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5)的晶體結構(省略異丙基) 30
圖2-8 Mo2(H)(μ-κ2-C9H7N)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6)的晶體結構(省略異丙基) 32
圖3-1 腈類與金屬的不同配位模式 35
圖3-2 Mo2[μ-κ2-NC(C6H4CO2CH3)C(C6H4CO2CH3)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)的晶體結構 41
圖3-3 Mo2[μ-κ2-NC(C6H4OCH3)C(C6H4OCH3)N][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (8)的晶體結構 42
圖3-4 Mo2[μ-κ2-NCC10H6CN][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)的晶體結構(省略異丙基) 43
圖3-5 [κ1-NCC6H4N(CH3)2][μ-κ2-NC(H)C6H4NH(CH3)2]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3) (N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (10)的晶體結構(省略異丙基) 45
圖3-6 推測之反應機制 47
圖3-7 (C16H8)(μ-κ2-N2)2{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (11)的晶體結構 49
圖3-8 [μ-κ1-N:μ-κ2-N-(C6H5CN)2]2Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)的晶體結構(省略異丙基) 51
圖4-1 過渡金屬合物活化磷-磷鍵的例子 55
圖4-2 錯合物15的31P-NMR光譜 61
圖4-3 (μ-η2:η2-P5)2[Mo2{μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]2 (15)的晶體結構(省略異丙基) 62
圖4-4 錯合物15的31P-NMR光譜 63
圖4-5 [K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)的晶體結構 64
圖 4-6 [K18-C-6] [Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]的晶體結構(省略[μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2]2) 65
圖 4-7 (a) [K222-cryptand][Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2] (16)及(b) [K18-C-6] [Mo2(μ-η2:η2-P5){μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2}2]的晶體結構(省略[μ-κ2-N-HC(2,6-iPr2C6H3)2]2、[K222-cryptand]及18-crown-6) 66

流程圖目錄
流程圖1-1 雙鉻五重鍵與一氧化氮和金剛烷機錯合物的反應 4
流程圖1-2 Kempe研究團隊利用雙鉻五重鍵活化15、16及17族元素 6
流程圖1-3 雙鉻五重鍵錯合物與三甲基鋁反應 7
流程圖1-4 雙鉻五重鍵錯合與烯類進行環化加成 8
流程圖1-5 雙鉻五重鍵錯合與炔類進行環化加成 9
流程圖1-6 金屬-金屬五重鍵與炔類進行了[2+2]環化加成反應 10
流程圖1-7 雙鉬五重鍵錯合物與炔類進行[2+2+2]環化加成反應 10
流程圖1-8 雙鉬金屬五重鍵錯合物與炔類反應並催化合成三取代苯衍生物 11
流程圖1-9 雙鉻金屬五重鍵錯合物與炔類催化合成苯衍生物 12
流程圖1-10 雙鉬五重鍵錯合物與腈類進行[2+2+2]環化加成反應 13
流程圖1-11 以面配位的鉬-鉬金屬四重鍵錯合物 14
流程圖1-12 金屬-金屬五重鍵錯合物與醯鹵類化合物的反應 15
流程圖2-1 合成芳香環配位於雙鉬多重鍵的錯合物 17
流程圖2-2 Mo(PMe3)6與含氮雜苯的反應 18
流程圖2-3 W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H與喹喔啉的反應 19
流程圖2-4 合成錯合物Mo2(μ-η2-1,2:η2-4,5-C8H6N2)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 19
流程圖2-5合成錯合物2及錯合物3 20
流程圖2-6 合成錯合物[κ1-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]Mo[μ-η2-(N-2,6-iPr2C6H3)(Ph)C(N-2-iPr-6-CH3CHCH2-C6H3]Mo(η2-C8H10N2) 26
流程圖2-7 合成錯合物4及5 27
流程圖2-8 錯合物4加熱反應 28
流程圖2-9 合成錯合物6 30
流程圖2-10 含氮雜苯以面配位雙鉬原子上的錯合物2、4和5 34
流程圖3-1 雙鉬金屬錯合物與苯甲腈反應 36
流程圖3-2 [2+2+2]環化反應 36
流程圖3-3雙鉻金屬及雙鉬金屬五重鍵與腈類反應 37
流程圖3-4 合成金屬酞菁錯合物 38
流程圖3-5 合成錯合物7、8和9 39
流程圖3-6 合成錯合物10 44
流程圖3-7 錯合物1與不同腈類反應形成碳-氫鍵活化錯合物 47
流程圖3-8 合成錯合物11 48
流程圖3-9 合成錯合物12 50
流程圖3-10 錯合物3與具有雙腈基的化合物反應 53
流程圖4-1 Cp*Fe(η5-P5)的氧化還原反應 57
流程圖4-2 雙金屬五重鍵錯合物與白磷的反應 58
流程圖4-3 合成錯合物14 59
流程圖4-4 合成錯合物15及16 60

表目錄
表2-1 錯合物6及1,8-naphthyridine鍵長比較 32
表3-1 錯合物7、8及9鍵長比較 41
表3-2 錯合物1與不同腈類反應的產物 46
表4-1 環-P5陰離子的磷-磷鍵長比較 66

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