以五元或五元以上等莫耳元素組成之高熵合金設計概念已受國內外矚目，漸漸成為學術界爭相研究的目標。從2010年美國空軍實驗室開始發表一系列耐火高熵合金，第一組NbTaMoW、VNbTaMoW，具有優異的高溫壓縮強度 (1600°C時為477 MPa)，缺點為室溫延性不佳且密度過高，不利於實際應用，隨後又發表第二組耐火高熵合金HfNbTaTiZr，其室溫壓縮塑性應變量大於50%，具有很好的延性，而在之後研究中，也逐漸提升其高溫上的使用程度，增加此合金系在航太上未來使用的可能。而學長研究發現在核能上所能承受的使用溫度介於耐火合金的使用範圍，因此設計新合金系統於核能領域，這次也以此合金系統進行改良開發。
之前學長所研發新型的高熵合金 MV030、MV050、MV075 和MV100 ，結構上都屬於BCC單一固溶相結構。但是因為有 Laves phase 的生成，使的機械性質中韌性表現不足，唯有 MV030 和 MV050 表現良好。另外在抗氧化上，充分展現耐火合金不抗氧化的特性，氧化增重表現不佳。因此最後選取 MV030 成分改質進行本次研究。
在本次研究中，將原本 MV030 中 V 元素捨去，並添加 0.3 份Nb元素，形成新的合金並命名M，並分別進行添加 Al、Cr、Si 的一元、二元及三元合金配比。從中挑選出 A04M、A03C01M、A03M-S2、A03M-S3 以及 A03M-C1S2 進行高溫性質包括氧化增重以及高溫壓縮試驗。
由實驗結果得知，六種合金皆為 BCC 之結構，其中添加 Si 之合金有矽化物 (hexagonal 結構) 峰值出現；室溫強度方面，Al、Cr、Si 都有助益強度上升，不過 Cr、Si 元素添加會大幅犧牲材料加工性；高溫強度方面，600 °C、800 °C 下 Al 增量、Si 添加有明顯強化材料的趨勢，但溫度再升高，Al 添加試片反而因為熔點低強度迅速掉落；高溫抗氧化方面，Al、Si 添加對合金抗氧化力有明顯幫助，其中在 Cr、Si 微量添加可以抑制 800 °C pesting 的產生。
綜合來看，本研究 A04M 及 A03M-C1S2 合金，兼顧了在 800 °C 前高溫強度及高溫抗氧化能力，具有 800°C 高溫應用的潛力。

In previous study, a new design of refractory high-entropy alloy, MV series, for nuclear structure materials was developed. In this study, new reviced alloys based on MV series are developed. The new revised alloy is Mo0.3Nb1.3TiZr. due to the poor oxidation resistance ,we want to add the Al, Cr, Si elements in Mo0.3Nb1.3TiZr individually and integratedly. The melting point of the addition alloys is around 2210 ~2350 ˚C. The density is around 6.5~7 g/cm3. Simple BCC structure is observed in the as-cast state of Al-addition alloys, A03C01M and A04C01M. With more Cr and Si addition, laves phase and silicide will be precipitated in the alloys and made the materials fragile, although they can enhance the yield stress. With three elements added, alloy has the highest yield stress 1435 MPa.These alloys with elements addition have Vickers hardness around 375 to 450 Hv and compression yield strength around 1100 to 1500 MPa. Impressively, M and A04M possess the compression ductility more than 50%. By the high temperature compression test, A04M, A04M-S2 show good thermal-softening resistance until 800 ˚C, retaining 826 MPa and 750 MPa. When it comes to oxidation weight gain experiment, A04M-S2 and A03M-C1S2 show the best oxidation resistance at 800 and 1000 ˚C, about 1 and 25 mg/cm^2.

摘 要 II
Abstract IV
致謝 VI
目錄 IX
圖目錄 XV
表目錄 XXVII
壹、前言 1
貳、文獻回顧 3
2.1 高熵合金 (High-entropy alloy)[1] 3
2.1.1 高熵合金的特性 4
2.2 耐火高熵合金 7
2.2.1 MoNbTaW 與 MoNbTaVW[9, 10] 7
2.2.2 HfNbTaTiZr[11, 12] 10
2.2.3 鉻添加耐火高熵合金 11
2.2.3.1 CrMo0.5NbTa0.5TiZr[13] 12
2.2.3.2 CrNbTiVZr [15, 16] 13
2.2.4 鋁添加耐火高熵合金 16
2.3 核能反應器 17
2.3.1 核反應 19
2.3.2 中子截面(Neutron cross section) 21
2.3.3 爐心組成要素[23] 27
2.3.3.1 燃料 27
2.3.3.2 護套 28
2.3.3.3 控制棒 28
2.3.3.4 緩速劑 29
2.3.3.5 冷卻劑 29
2.3.4 輕水式反應器(Light water reactor) 30
2.3.4.1 沸水式反應器(Boiling water reactor ) 31
2.3.4.2 壓水式反應器(Pressurized water reactor) 32
2.3.5 快中子滋生反應器(Fast breeder reactor) 33
2.3.6 第四代核反應器[24] 35
2.3.6.1 超高溫氣冷式反應器 35
2.3.6.2 超臨界水反應器 36
2.3.6.3 熔鹽式反應器 37
2.3.6.4 快中子滋生反應器型的第四代核反應器 37
2.3.7 護套歷史 41
參、成分設計與實驗方法 46
3.1 合金製備 46
3.2 試片代號 57
3.3 實驗方法 60
3.3.1 真空電弧熔煉 61
3.3.2 密度量測 61
3.3.3 蝕刻 62
3.3.4 機械性質量測 62
3.3.4.1 硬度量測 62
3.3.4.2 常溫壓縮試驗 63
3.3.4.3 高溫壓縮試驗 63
3.3.5 微結構觀察 65
3.3.5.1 電子顯微鏡 65
3.3.5.2 XRD 繞射分析 65
3.3.6 氧化增重 65
肆、結果與討論 67
4.1 微結構 67
4.1.1 基地材M (Mo0.3Nb1.3TiZr) 67
4.1.2 Al添加合金 (AlxMo0.3Nb1.3TiZr, x=0.2, 0.3, 0.4) 70
4.1.2.1 A02M 70
4.1.2.2 A03M 74
4.1.2.3 A04M 77
4.1.3 Cr添加合金 (CrxMo0.3Nb1.3TiZr, x=0.1, 0.2, 0.3) 80
4.1.3.1 C01M 80
4.1.3.2 C02M 84
4.1.3.3 C03M 88
4.1.4 Si添加合金 ((Mo0.3Nb1.3TiZr)100-XSiX, x= 1, 2, 3) 92
4.1.4.1 M99S1 92
4.1.4.2 M98S2 95
4.1.4.3 M97S3 98
4.1.5 Al、Cr添加合金 103
4.1.5.1 A03C01M (Al0.3Cr0.1Mo0.3Nb1.3TiZr) 103
4.1.5.2 A03C02M (Al0.3Cr0.2Mo0.3Nb1.3TiZr) 107
4.1.5.3 A04C01M (Al0.4Cr0.1Mo0.3Nb1.3TiZr) 111
4.1.5.4 A04C02M (Al0.4Cr0.2Mo0.3Nb1.3TiZr) 115
4.1.6 Al、Si添加合金 120
4.1.6.1 A03M-S2 ((Al0.3Mo0.3Nb1.3TiZr)98S2) 120
4.1.6.2 A03M-S3 ((Al0.3Mo0.3Nb1.3TiZr)97S3) 125
4.1.6.3 A04M-S2 ((Al0.4Mo0.3Nb1.3TiZr)98S2) 130
4.1.6.4 A04M-S3 ((Al0.4Mo0.3Nb1.3TiZr)97S3) 134
4.1.7 Al、Cr、Si添加合金 140
4.1.6.1 A03M-C1S2 140
4.1.8 討論 146
4.2 機械性質 148
4.2.1 硬度 148
4.2.2 室溫壓縮 150
4.2.3 室溫數據討論 154
4.2.4 高溫壓縮 159
4.2.5 滾軋 163
4.2.6 拉伸 163
4.2.7 高溫壓縮及滾軋處理討論 166
4.3 氧化測試 168
4.3.1氧化增重數值及表面形貌觀察 169
4.3.2表面氧化層分析 180
4.3.3氧化層截面分析 186
4.3.3.1 中度高溫 (600、800 C) 氧化層分析 186
4.3.3.2 高溫 (1000、1200 C) 氧化層分析 190
4.3.3.3 氧化層厚度 198
4.3.3.4 各層EDX成分分析 207
4.3.3.5 氧化層mapping分析 212
伍、結論 216
陸、未來研究工作 222
柒、參考文獻 223

[1] Yeh, J.W., et al., Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Advanced Engineering Materials, 2004. 6(5): p. 299-303.
[2] YEH, J.-W., Recent Progress in High-entropy Alloys. Annales De Chimie – Science des Materiaux,, 2006. 31(6).
[3] Bauccio, M., ASM metals reference book. 1993: ASM international.
[4] 賴高廷, 高亂度合金微結構及性質探討, in 碩士論文. 1998: 國立清華大學材料科學工程研究所.
[5] 黃炳剛, 多元高熵合金於熱熔射塗層之研究, in 碩士論文. 2003: 國立清華大學材料科學工程研究所.
[6] 張慧紋, 以反應式直流濺鍍法製備Al-Cr-Mo-Si-Ti高熵合金氮化物薄膜及其性質探討, in 碩士論文. 2005: 國立清華大學材料科學工程研究所.
[7] 陳宣佑, Al-Cr-Fe-Mn-Ni高熵合金變形與時效行為之研究, in 碩士論文. 2004: 國立清華大學材料科學工程研究所.
[8] 郭彥甫, Al-Cr-Fe-Mn-Ni高熵合金變形及時效行為之研究, in 碩士論文. 2005: 國立清華大學材料科學工程研究所.
[9] Senkov, O.N., et al., Refractory high-entropy alloys. Intermetallics, 2010. 18(9): p. 1758-1765.
[10] Senkov, O.N., et al., Mechanical properties of Nb(25)Mo(25)Ta(25)W(25) and V(20)Nb(20)Mo(20)Ta(20)W(20) refractory high entropy alloys. Intermetallics, 2011. 19(5): p. 698-706.
[11] Senkov, O., et al., Microstructure and elevated temperature properties of a refractory TaNbHfZrTi alloy. Journal of Materials Science, 2012. 47(9): p. 4062-4074.
[12] Senkov, O.N., et al., Microstructure and room temperature properties of a high-entropy TaNbHfZrTi alloy. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509(20): p. 6043-6048.
[13] Senkov, O.N. and C.F. Woodward, Microstructure and properties of a refractory NbCrMo0.5Ta0.5TiZr alloy. Materials Science and Engineering: A, 2011. 529: p. 311-320.
[14] Senkov, O.N., et al., Oxidation behavior of a refractory NbCrMo0.5Ta0.5TiZr alloy. Journal of Materials Science, 2012. 47(18): p. 6522-6534.
[15] Senkov, O.N., et al., Low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr–Nb–Ti–V–Zr system: Microstructure and phase analysis. Acta Materialia, 2013. 61(5): p. 1545-1557.
[16] Senkov, O.N., et al., Mechanical properties of low-density, refractory multi-principal element alloys of the Cr–Nb–Ti–V–Zr system. Materials Science and Engineering: A, 2013. 565: p. 51-62.
[17] Senkov, O.N., S.V. Senkova, and C. Woodward, Effect of aluminum on the microstructure and properties of two refractory high-entropy alloys. Acta Materialia, 2014. 68: p. 214-228.
[18] Abram, T. and S. Ion, Generation-IV nuclear power: A review of the state of the science. Energy Policy, 2008. 36(12): p. 4323-4330.
[19] 李敏, 核分裂反應器的發展歷程, in 科學月刊. 2011.
[20] Lamarsh, J.R. and A.J. Baratta, Introduction to Nuclear Engineering 2001: Prentice-Hall, Inc.
[21] M. F. Ashby, M.S. Materials for Nuclear Power Systems. 2011.
[22] Ragheb, M. Neutron Cross Sections. 2014.
[23] Gwynne, J.H., Nuclear Materials. 2014, Department of Materials Science and Metallurgy: University of Cambridge.
[24] The Generation IV International Forum. Available from: https://www.gen-4.org/gif/jcms/c_71564/gif-framework-agreement-extended-for-ten-years.
[25] 李敏, Advanced Reactor Concepts and Design Nuclear Power System.
[26] Azevedo, C.R.F., Selection of fuel cladding material for nuclear fission reactors. Engineering Failure Analysis, 2011. 18(8): p. 1943-1962.
[27] Review of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 Properties.
[28] Nouduru, S.K., et al., High temperature and high pressure oxidation behavior of Zr-2.5Nb pressure tube material – Effect of β phase composition and surface machining. Journal of Nuclear Materials, 2016. 470: p. 197-207.
[29] Baker, H., ASM Handbook Vol.3 Alloy Phase Diagrams. 1992, USA: ASM International.
[30] Lamarsh, J.R. and A.J. Baratta, Introduction to nuclear engineering. 3rd ed. Addison-Wesley series in nuclear science and engineering. 2001, Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall. xv, 783 p.
[31]. 曾可凱, et al., 新型耐火高熵合金在核能結構材料之研究及開發. 2016, 新竹市: 國立清華大學. 106面.
[32] Takeuchi, A. and A. Inoue, Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference, heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element. Materials Transactions, 2005. 46(12): p. 2817-2829.
[33] 張嘉修, 耐火高熵合金 Alx-Hf-Nb-Ta-Ti-Zr (x=0, 0.3, 0.5, 0.75, 1.0) 之研究, in 碩士論文. 2013, 國立清華大學材料科學工程研究所.
[34] 蔡孟哲, 耐火高熵合金Al-Hf-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr添加 Cr與Si對微結構及性質影響之研究, in 碩士論文. 2015, 國立清華大學材料科學工程研究所.
[35] 洪奕平, Si 添加對 Al-Hf-Nb-Ta-Ti-Zr 耐火高熵合金性質之影響, in 碩士論文. 2014, 國立清華大學材料科學工程研究所.
[36] Grabke, H.J. and G.H. Meier, Accelerated Oxidation, Internal Oxidation, Intergranular Oxidation, and Pesting of Intermetallic Compounds. Oxidation of Metals, 1995. 44(1-2): p. 147-176.
[37] Mckamey, C.G., et al., A Study of Pest Oxidation in Polycrystalline Mosi2. Journal of Materials Research, 1992. 7(10): p. 2747-2755.